在地下水的修复技术中，尤对于水中有机污染物的去除，尤其是有毒有害、难生物降解的有机污染物，原位化学氧化技术(In-situ Chemical Oxidation, ISCO)具有周期短、见效快、成本低和处理效果好等优点。ISCO能有效处理包括三氯乙烯(Trichlorethylene, TCE) [ 75 ] 、四氯乙烯(Tetrachlorethylene, PCE) [ 76 ] 在内的含氯溶剂，也能处理苯、甲苯、乙苯、二甲苯 [ 77 ] 等结构稳定的有机污染物。研究表明，原位化学氧化除了单独使用，还可以与生物法等技术联合使用，达到修复效果。原位化学氧化技术中，最常用的氧化剂包括Fenton试剂、高锰酸盐、过硫酸盐、臭氧、二氧化氯等。

1) 二氧化氯

二氧化氯(ClO₂)在水处理中是一种常见的氧化剂，在修复地下水时通常以气体的形式直接注入污染区，反应过程中几乎不生成致癌性的三氯甲烷和挥发性有机氯 [ 8 ] 。

2) 臭氧

臭氧通过环加成、亲电反应和亲核反应可以氧化大多数的大分子和带环有机物，如氯乙烯、氯苯、

表8. 国际上典型污染物地下水修复目标值

苯及苯的化合物(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, BETX)等。影响臭氧修复效果的主要因素包括土壤含水率和pH值，在非饱和区，含水率较低时，臭氧分布较均匀，地下非均质活动造成的优先流动路径形成较快，因而氧化效果较好；臭氧氧化过程中理想的pH为5~8，最大不超过9。当污染物浓度较高时，使用臭氧修复也会产生挥发性有机污染物(volatile organic pollutants, VOCs)，因此需要土壤抽气系统收集气体，避免其向周边迁移。

3) Femton试剂氧化

Fenton高级氧化技术在废水处理领域已得到深入研究，近年来，该技术在地下水原位修复方面也受到了更多的重视。Fenton反应主要是靠Fe²⁺和H₂O₂反应生成•OH，•OH可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、硫的反应等方式，与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应，从而可以氧化降解土壤和水体中的有机污染物，使其最终矿化为CO₂、H₂O及无机盐类等小分子物质。反应体系中的pH值对Fenton反应的效果有很大影响，最佳pH值在3左右，pH升高或降低都会

表9. 下水污染修复技术体系

削减反应效率 [ 78 ] 。Chen [ 79 ] 等人研究了Fenton试剂对地下水中TCE的降解情况，发现当pH为3时，水中TCE的降解率能达到93%~100%，土壤泥浆中的TCE降解率能达到98%~102%，论证了用Fenton对地下水进行原位化学氧化修复的可行性。

近年来，人们把紫外光、臭氧 [ 80 ] ，铁矿石等引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量 [ 81 ] 。Pagano [ 82 ] 等人比较了零价铁/H₂O₂、零价铁/Fe³⁺/H₂O₂和零价铁/Cu²⁺/H₂O₂三个类Fenton体系对地下水中氯苯的降解效果，结果表明当地下水中的TOC超过12 mg/L，体系中有Fe³⁺存在时，零价铁/H₂O₂对氯苯的降解效果会被Fe³⁺加强；Miao [ 83 ] 等人研究了Fe²⁺/SPC(过碳酸钠)组成的类Fenton体系对地下水中PCE的降解效果，研究表明，当体系中的Fe²⁺/SPC/PCE的摩尔比为8/8/1时，PCE在20℃室温下5 min之内就可以被降解完成。

4) 高锰酸盐氧化

高锰酸盐是化学氧化技术中常用的氧化剂，其氧化电位为1.695 eV，可以氧化绝大多数的高分子有机污染物，如PCE/TCE/DCE/VC [ 84 ] [ 85 ] 、BETX [ 86 ] 、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH) [ 87 ] 等。高锰酸盐氧化有机物的途径主要有电子捕获、氢原子捕获、氢离子捕获和供氧，实际路径很大程度上取决于所取出有机物的结构和溶液的浓度。目前大多数的研究认为高锰酸盐是通过供氧的途径氧化烯烃，烯烃得到高锰酸盐产生的2个氧原子而转化成顺式二醇 [ 88 ] 。在去除重金属方面，Phatai [ 89 ] 等人研究了用KMnO₄来去除地下水中Mn²⁺，将Mn²⁺浓度由0.5 mg/L降至0.05 mg/L，同时探讨了体系pH值、曝气量和搅拌速度之间的关系。在有机物降解方面，Liang [ 90 ] 等人将KMnO₄氧化与PRB技术结合起来，开发出一套可控的KMnO₄释放系统，来去除地下水中的TCE，经过76天的处理，地下水中TCE的去除率达到95%以上。

5) 过硫酸盐氧化

用于地下水修复的过硫酸盐通常是指过二硫酸盐( )，自然界中常以钠盐、钾盐和铵盐的形式存在，一般选用过硫酸钠来作为氧化剂修复地下水。过硫酸盐产生的 ·的氧化还原电位为2.6 eV，强于H₂O₂和KMnO₄，理论上能降解绝大多数的有机污染物，并将其完全矿化成CO₂和无机酸 [ 91 ] 。其基本原理是：在加热 [ 92 ] 、紫外光 [ 93 ] 或存在过渡金属离子 [ 94 ] (如Fe²⁺、Ag²⁺)条件下， 产生的 ·能够高效的氧化降解大部分有机物。近年来应用过硫酸盐活化处理污染地下水的研究开始兴起。Zhou [ 95 ] 等人研究了用亚铁离子(Fe²⁺)活化过硫酸盐对As(III)和农药敌草隆的降解情况加入柠檬酸或EDTA来维持Fe²⁺浓度，研究发现在酸性条件下，加入柠檬酸的Fe²⁺/Na₂S₂O₃体系对As(III)和农药敌草隆的去除效率较高，降解效率分别达到90%和100%。Antoniou [ 93 ] 以地下水中的农药锈去津和4种挥发性有机物(甲基叔丁醚，顺二氯乙烯，1,4-二氧己环，1,1,1-三氯乙烷)为目标污染物，用UVC来活化，比较了UVC/ 和UVC/H₂O₂两个体系的降解效果，研究发现在碳酸氢盐的存在下，UVC/ 对锈去津和VOCs的降解效果较好。

与此同时，电动力学法也运用在去除地下有机污染物中。电动力学技术是利用土壤、地下水、污染物的电动力学性质对环境进行修复的新技术 [ 96 ] 。Acar [ 97 ] 研究了用电动力学方法为微生物输送营养元素，例如氨氮和容易摄取的碳等。结果显示：在高岭土中，当氨氮和硫酸根离子浓度分别100 mg/L和200 mg/L时，其迁移速度大约是每天10 cm。电化学动力修复技术 [ 98 ] 既克服传统技术严重影响土壤的结构和地下所处生态环境的缺点，又可以克服现场生物修复过程非常缓慢、效率低的缺点。然而相对其他生物化学修复技术，电动修复成本较高，在我国应用不多。

原位加热技术主要包括：1) 天然气加热修复技术，即天然气燃烧气通过纵横交错的水平和垂直井的网络输送至地下，将污染物脱附后通过抽提井带出。加热温度范围在70℃~400℃之间；2) 电阻加热，即利用交流电通过电阻产生热量，加热土壤和地下水，使其中的污染物挥发，最适处理污染源区域；3) 蒸汽增强抽提，即向地下注射加热蒸汽，将污染物从土壤或地下水转移入移动相，并通过SVE或MPE系统回收污染物。原位加热技术已在浙江、江苏和西南少数场地开展小规模工程应用。

2014年4月，美国GEO (TPS TECH)公司在南京授权签约仪式上，正式授权江苏大地益源环境修复有限公司在中国区域使用推广GTR (燃气原位热脱附)技术。2015年6月，浙江博世华环保科技有限公司依托浙江省污染修复技术企业研究院，积极与德国知名修复公司合作开发原位热脱附修复技术，取得了良好的修复示范效果。2016年8月，北京建工环境修复有限公司“污染场地原位蒸汽加热与SVE耦合关键技术应用与研究”项目通过专家组鉴定，该项目是针对BTEX (苯系物)、TPHs (总石油烃)等有机污染问题，研发出了原位蒸汽加热-SVE耦合处理工艺及设备，该技术具有安全绿色、运行成本低、修复效率高等特点，极具推广价值。

生物修复方法是目前成本低、易操作、生态环保的一种地下水污染修复方法。该法利用土著或经驯化的生物(植物、微生物、原生动物)在可调控的环境下将污染物降解。土壤多种参数，如碳源能源、微生物种类、电子受体、营养因素和环境因素等显著影响生物修复的效率。

1) 生物注射法

生物注射法是指通过向地下水中注入无机营养物质或电子受体，刺激土著微生物的生长，从而对水中的污染物进行生物降解 [ 99 ] 。多项研究表明，生物注射修复法对某些氯代溶剂如CT、TCA、TCE [ 100 ] 、PCE [ 101 ] 等均有很好的降解效果，同时也可降解汽油或燃料，如MTBE、石油烃 [ 102 ] 、烷基苯、含油废物等，对于一些无机物(如铀)也有较好的去除效果。张胜 [ 103 ] 等人在修复陕北黄土区石油污染地下水时，采用优化土著微生物菌群的生物技术，进行了地下水中石油的降解与修复的试验研究。优化出的菌群初步鉴定主要有：假单胞杆菌、微球菌属、放线菌属、真菌类的青霉属和曲霉属等，实验结果表明，初始石油烃含量为182.5 mg/L，862.5 mg/L，1695.0 mg/L的情况下，经过28~37 d的微生物修复，地下水中石油的降解率可达27.4%~92.46%。

2) 植物修复法

植物修复技术 [ 104 ] 主要分为植物提取修复 [ 128 ] 、植物挥发修复、植物稳定修复。植物提取修复是利用超富集植物吸收地下水中的重金属使其转运到植物的地上部分，最后通过收割植物而达到净化效果的修复技术。美国德克萨斯州沃斯堡市 [ 105 ] 海军航空站的地下水修复中，以三氯乙烯为目标污染物，1996年开始植物修复工程，分区种植杨树种苗，同时安置监测井对对地下水水位和三氯乙烯浓度进行监测。7年后修复结果表明，通过杨树根部的吸收、植物的挥发和生物活动，能显著的减少地下水中三氯乙烯的量，同时杨树根际碳源的分泌也能显著促进微生物对三氯乙烯的降解。

3) 异位生物修复技术

异位生物修复技术是指将地下水抽提到地上后进行生物反应器的处理。生物反应器类型有多种形式，如细菌悬浮生长的活性污泥反应器、串联间歇反应器，生物固定生长的生物滴滤池、生物转盘和接触氧化反应器，厌氧菌处理的厌氧消化和厌氧接触反应器，以及高级处理的流化床反应器、活性炭生物反应器等。Zein [ 106 ] 等人用一种生物质集中反应器来处理被石油污染的地下水。生物质集中反应器是一种重力流的膜生物反应器，利用好氧生物来降解有机污染物。经过6个月的处理，地下水中的MTBE降至5 mg/L之下，达到了加州饮用水标准，其生物降解的副产物TBF含量也低于MTBE。BETX也有很高的降解率，最终浓度低于1 mg/L。

在地下水修复技术中，可渗透反应墙是一种被动的原位修复技术，根据美国环保局(USEPA, 1998)发行的《污染物修复的PRB技术》手册的定义，PRB技术是指在地下安装活性材料墙体以便拦截污染物羽状体，使污染物羽状体通过反应介质后，转化为环境接受的另一种形态，或使污染物浓度达到环境标准的技术。

PRB主要有两种结构类型：连续性反应墙式(Continuous Reactive Wall)和漏斗导水式(Funnel-and- Gate)，近年来PRB技术出现了一些新的反应墙，如原位氧化还原控制墙、可渗透生物反应墙 [ 107 ] 、地质虹吸墙(Geosiphson Cell)等(图1)。

图1. PRB单处理系统基本结构类型

从修复原理角度来看，PRB可分为基于物理修复的PRB，基于化学修复的PRB和基于生物修复的PRB三种类型。基于物理修复的PRB，采用的活性材料包括沸石 [ 108 ] 、活性炭 [ 109 ] 、磷灰石 [ 110 ] 等介质，通过吸附作用来提高污染物去除率。实际应用中，经常加入铁基材料(常用零价铁) [ 111 ] ，通过铁的还原作用先将复杂污染物转化为简单有机物，再通过吸附去除。

基于化学机理的PRB技术，使用的活性材料主要有羟基磷酸盐、石灰石、转化赤泥、零价铁、亚硝酸钠 [ 112 ] 等。羟基磷酸盐和石灰石主要是沉淀剂，可使水中的金属离子产生沉淀，可用来去除的重金属主要有Cu [ 113 ] 、Cd [ 114 ] 、Pb [ 114 ] 、Ni [ 115 ] 和Zn [ 116 ] 等；零价铁是还原剂，可用来还原有机污染物，使有机污染物发生脱卤或氢解反应以实现脱毒。

上述活性材料通常组合使用来提高修复效果。Wilopo [ 117 ] 等人对PRB技术处理As、Mn污染的地下水进行了研究，结果表明，As和Mn可通过堆肥活性填料和零价金属吸附和共沉淀去除；Suponik [ 118 ] 以零价铁作为反应介质进行重金属去除的模拟试验，结果显示地下水中的Cr、Cu、Ni、Co、Pb、Cd、Zn去除效果均较好；Gibert [ 119 ] 等人用石灰石和零价铁相组合的PRB来处理酸性矿山的地下水，通过对处理后的水进行分析检测可知，金属砷的含量和酸度得到有效的降低，剩余的砷和金属离子可通过共沉淀以及氢氧化铁(铝)的吸附而去除，最终砷的浓度低于10 ug/L。

基于生物降解机理的PRB技术，基本机理是消除环境中电子受体及氮磷等营养物质的限制，使微生物处于正常或活跃状态，进而促进地下水中有机污染物的好氧或厌氧生物降解，可去除氯代溶剂 [ 120 ] 、芳香烃类 [ 121 ] 以及杀虫剂 [ 122 ] 等。Boni [ 123 ] 和Ozturk [ 124 ] 等人通过改变有机质或氮的供给量，来研究生物活性对地下水中Cr⁶⁺和TCE的影响；Chen [ 125 ] 等人研究了零价铁PRB对苯和甲苯的生物降解作用，表明在碱性条件下，苯的去除率为43%，甲苯的去除率为26%；Borden [ 126 ] 研究了乳化油可渗透生物反应墙(PRBB)降解地下水中的高氯酸盐和1,1,1-三氯乙烷的中试试验，，结果表明，2年内高氯酸盐的浓度由最初的3100~20,000 mg/L降至检出限之下(<4 mg/L)；4~18个月内，TCA的浓度由30~70 mg/L降至0.2~4 mg/L，表明PRBB对地下水中的有机物有非常好的去除效果。

除PRB技术外，抽出处理(P&T)技术 [ 127 ] 应用最为广泛，技术体系也日趋成熟。该方法的理论依据是，多数有机物由于密度小而浮于地面附近，污染地下水可被抽取之后带到地表进行处理，达标后再灌入地下。由于液体的物理化学性质各异 [ 128 ] ，P&T技术对有机污染物中的LNAPL去除效果明显，而对于DNAPL治理耗时长且效果不明显。在1982~2008年期间，美国超级基金计划完成的地下水修复工程中 [ 129 ] ，单纯使用抽出一处理技术的项目占50%，而涉及抽出一处理技术的复合修复技术项目数量达到801个，占地下水修复场地总数的77%。

我国专家在地下水抽出一处理技术方面进行了理论研究和实际应用。何士华等 [ 130 ] 对于抽出一处理技术治理污染地下水的目标和运行监测进行了评述，指出由于污染物的不同特性以及污染场地的特点使得地下水污染修复的难度和可能达到的治理目标不同。陈功新等 [ 131 ] 运用抽出一处理技术对TCE地下水污染场地进行模拟研究表明，采用抽出一处理技术对于污染物浓度高且分布集中的地下水是行之有效的方法，在较短时间内可以取得良好的效果，但随着地下水中污染物浓度降低，其运行时间增长、成本增加，有可能引起地下水的二次污染。

原位曝气法可用于土壤和地下水的修复 [ 132 ] ，其原理是将压缩空气经由注射井注射到地下水中，注射井的位置应低于污染物的最低位置，使得注入的空气可以向上运移，进行传质和转化，污染物由空气带走或被生物降解 [ 133 ] 。原位曝气技术常与土壤气相抽提技术(soil-vapor-extraction, SVE)连用，将空气抽出进行处理后排放。原位曝气技术适用于挥发性有机污染物(VOCs)，通常包括石油烃和氯代溶剂(如TCE)等。

Jeffrey [ 134 ] 等人用原位曝气技术修复VOCs污染地下水，研究发现溶解相的氯代溶剂在初始阶段去除率较高，随后会降低；空气注入速率提高，污染物的去除率随之提高，尤其是在曝气初始阶段，去除率提高较为明显，表明污染物可以有效的转移到气相中，从而被抽出处理。陈华清 [ 135 ] 等人用TMVOC模拟软件模拟了PCE/TCE在渗流区“自然”环境条件下的污染物泄露、重新分布和原位曝气修复过程中的污染物运移行为，研究表明在含水层底部的7个曝气孔同时以12 m³/h的速率将空气注入，只需180 d即可完全修复苯系物污染区域，该条件下单井有效修复半径约5 m，有效修复范围优于从含水层中部和中下部进行曝气；刘晓娜 [ 136 ] 等人也通过TMVOC模拟软件研究了地下水位出LNAPL层的迁移转化，研究表明增大曝气量能提高气相渗透率及气相-液相接触面积，扩大污染物修复范围，但最大曝气量是12 m³/h，超过之后曝气量对修复效果影响甚微。

多相抽提技术(MPE)是气相抽提技术(SVE)技术的升级 [ 137 ] ，是一种综合SVE和地下水抽提的技术，能同时修复地下水、包气带和含水层土壤中的污染物。多相抽提技术由多相抽提、多相分离和污染物处理3部分组成，采用真空抽提或辅助真空抽提的方式。较SVE技术而言，修复范围更大，减少了含水层土壤被地下水再次污染的风险。多相抽提设备是MPE技术的核心，可分为仅有真空提供动力的单泵系统和由真空设备和水泵提供动力的双泵系统，如下图2所示。

MPE技术可用于修复土壤包气带中的挥发性和半挥发性有机物(VOC/SVOC)，在MPE的真空作用下，有机物可以挥发至土壤中，从而被抽提出来，同时由于气体的流动，可以向土壤中提供氧气，加速好氧微生物对污染物的降解。上海格林曼环境技术有限公司 [ 6 ] 在修复某电子机械厂搬迁后原址的地下水时，采用了多相抽提和化学氧化技术向结合的方法。该场地地下水主要污染物包括石油烃、苯系物和多

图2. MPE修复系统工艺流程 [ 138 ]

环芳烃，并且部分区域发现有轻质非水相液体(LNAPL)，该案例首先采用多相抽提技术回收地下水中的LNAPL，并去除土壤气体和地下水中的溶解态有机物，再加入“过硫酸钠 + NaOH”进行活化化学氧化。监测结果表明该场地地下水污染物浓度达到了修复目标。