随着石油资源的紧缺和煤炭加工带来的环境污染日趋严重,煤炭资源的清洁和高效利用成为当下的热点课题。煤岩有机显微组分可以将煤中有用的有机质主要分为三种:壳质组、镜质组和惰质组。分离煤中显微组分并根据显微组分不同的特性进行煤炭深加工如热解、气化和液化,可以有效提高煤炭利用率且缓解石油资源短缺的现状。本文对当前煤岩有机显微组分的分离和应用技术研究进展进行了介绍,分析了其发展方向和前景。 Along with serious environmental pollution caused by coal combustion as well as the scarcity of oil resource, highly efficient and clean utilization of coal resource has becoming the immediate research focus. The useful organic matter in coal can be classified into three coal maceral types: exinite, vitrinite and inertinite. The separation and the further processing technologies such as pyrolysis, gasification and liquefaction of macerals according their different features could improve coal utilization rate effectively and lighten oil resource’s shortage. In this paper, the research progress of macerals separation and utilization technique is introduced and the further development and improvement are analyzed.
何鑫,章新喜*
1中国矿业大学,化工学院,江苏 徐州
2中国矿业大学,煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏 徐州
收稿日期:2016年11月17日;录用日期:2016年12月4日;发布日期:2016年12月7日
随着石油资源的紧缺和煤炭加工带来的环境污染日趋严重,煤炭资源的清洁和高效利用成为当下的热点课题。煤岩有机显微组分可以将煤中有用的有机质主要分为三种:壳质组、镜质组和惰质组。分离煤中显微组分并根据显微组分不同的特性进行煤炭深加工如热解、气化和液化,可以有效提高煤炭利用率且缓解石油资源短缺的现状。本文对当前煤岩有机显微组分的分离和应用技术研究进展进行了介绍,分析了其发展方向和前景。
关键词 :显微组分,浮选,摩擦电选,热解,气化,液化
煤炭资源是当今中国乃至世界的主要能源来源之一,对工业技术的发展和人类社会的进步起到了极大的促进作用。作为有机质和少数无机矿物质的混合物,早期煤炭加工技术主要着重于分离煤中的主要有机质碳和无机矿物质。然而,日趋严重的环境污染和对于清洁能源的迫切需求,使得煤炭加工产业更加注重洁净煤技术。近年来,关于分离应用煤中不同有机质的研究日渐增多。从煤岩学角度,可以将煤中的有机质分为三种基本有机显微组分:壳质组(又称稳定组或类脂组)、镜质组、惰质组。由于三种显微组分具有不同的物理结构和化学性质,在煤炭的深加工利用如燃烧、液化、气化、热解等过程具有不同甚至是截然相反的作用 [
沉浮分离法和DCG(梯度离心法)是最早出现的分离煤中显微组分的方法。两者都是基于三种显微组分不同的密度进行分离。沉浮分离法是将煤破碎成粒度低于大约68 μm的细颗粒,让煤中的有机显微组分得到一定的解离。将细颗粒煤置于含有有机重介质或无机盐溶液中进行离心分离,选取各显微组分对应的密度范围溶液过滤清洗得到最终分离后的有机显微组分。
DCG最早是由G. R. Dyrkacz等人 [
相对于沉浮分离法,DCG法分选得到的显微组分的纯度较高,可以进行更小区间内的密度分离。然而,在实际应用中,浮沉离心法由于其简单的原理及步骤,应用相对较多。总结这两种分选方法,由于分选过程中均应用了化学药剂处理,可能改变显微组分的表面性质进而影响后续的加工过程,因此,浮沉分离法和DCG目前只适用于实验室范围内研究。
分离显微组分必须首先让显微组分进行充分解离,要求至少要将煤样破碎至74 μm以下。浮选法是广泛运用的细颗粒煤样的分选方法。1988年Arnold和Aplan [
浮选法不仅充分利用了煤炭显微组分疏水性差异,简化了分选步骤,操作简单,处理量也较高。但是,浮选法同样需要添加化学药剂,对于显微组分的表面性质和后续处理还是会造成一定影响。除此之外,浮选法往往只能对样品中的某一种显微组分的富集率提升具有显著影响,分选效率虽有所提升但分选范围十分有限。
回流分级法为近几年刚刚涌现的新技术。Wei Xie等人 [
以水作为唯一分选介质的回流分级法,避免了化学处理带来的后续深加工影响,提高了处理量,同时也取得了较好的分离效果。只是分选过程中需要大量的水资源以及后续的脱水干燥流程,加大了生产成本。
湿法分选不仅存在耗水量大、干燥产品成本较高等问题,完全解离状态下的超细显微组分颗粒的过滤也是难以解决的关卡。电选作为干法分选不仅降低了水资源成本并且避免了细颗粒过滤干燥的难题。电选分离显微组分主要基于不同组分的表面性质差异,从根本上是基于组分的表面功函数差异,得失电子能力不同导致呈现的表面电性不同,从而在电场中分离。
早在1982年,Inculet等人 [
显微组分作为一种微观组分,其表面电性质的分析与研究具有一定难度,且摩擦电选技术并未真正大规模运用于煤的商业加工中,因而近十年间并未出现关于显微组分电选研究成果。目前应用摩擦电选分选煤的研究依然主要集中于分离煤中含碳有机质和矿物质方面,分离显微组分作为新的分选趋势并未引起关注。但是摩擦电选作为仅采用空气作为载体,对于超细颗粒作用显著的一种干法分选技术,十分适用于煤中显微组分的分离。未来探索显微组分的表面电性质差异以及其应用摩擦电选的分离效果,对煤炭资源深加工以及洁净煤技术都具有十分重要的意义。
煤的气化是在气化剂作用下把煤及其干馏产物最大限度地转化为煤气的过程。从煤的有机组成角度考虑,分析煤中的三种有机显微组分在气化过程中的反应对于提高气化效率有着十分重要的意义。
近年来显微组分的气化反应方面的研究并不多,谢克昌等人 [
煤气化技术作为一种煤炭清洁使用技术应用的时间较长,但是在气化效率以及气体产率等方面依然存在很大的提升空间。从近年来的气化研究来看,影响煤中显微组分气化的因素众多,煤阶、煤种、气化压力以及温度、升温速率都能显著影响显微组分的气化特性。不同煤种间显微组分的气化性不甚相同甚至完全相反,目前煤气化技术仍然存在以下四个方面的问题需要改进。1) 不同煤种的气化反应性差别。2) 显微组分表面结构、性质与气化反应性之间的联系。3) 气化反应过程中操作条件对于显微组分气化性能的影响。4) 显微组分在气化过程中的协同作用。
煤液化是将煤通过化学加工过程,使其转化成为液体燃料、化工原料和其他产品的一种新型洁净煤技术。同时煤液化也是目前可大规模采用的缓解我国石油资源供应紧张的有效方法。煤岩显微组分由于其不同的物理结构和化学性质,在液化过程的反应性也不尽相同。
2001年,Li Wen-hua等人 [
我国作为煤液化技术的领跑者,于2008年就已成功运行世界首座煤直接液化装置并运营至今,完成了产业化,因此煤液化技术具有广阔的应用和经济前景。当前煤岩显微组分的液化研究表明在极大多数煤阶和煤种中,壳质组、镜质组的液化活性都要优于惰质组。提高原料煤中的镜质组含量,可以有效提高煤的液化反应活性。然而,研究普遍集中在试验应用研究,煤液化过程的理论研究并未出现。煤液化技术要达到更广泛的应用范围和更高的经济效益,需要在以下两个方面着重探索机理。1) 明确煤种与液化效率两者间的理论关系。2) 不同显微组分表面物理、化学性质与液化效率的关联。一些研究中指出惰质组的转化率和油收率虽然不高但是同样不可忽视,与其他显微组分在液化过程中具有协同作用,只是反应条件和影响因素相对复杂。因此,惰质组对于液化反应的影响急需确切的分析。
煤的燃烧主要是煤中的有机质进行燃烧,而煤岩有机显微组分可以将煤中的有机质分为三类。研究显微组分的燃烧特性有助于进一步探究煤的燃烧性能。
1996年,路继根等人 [
煤炭燃烧作为一种传统的煤炭利用手段以及其带来的环境污染问题,关于显微组分燃烧特性的研究不多,但是从上述研究中可以看出不同煤种中显微组分表现出来的燃烧特性并不一致,存在较大的差异性,其对于煤燃烧的影响需要更加深入的研究。
煤的热解也称为煤的干馏或热分解,是指煤在隔绝空气的条件下进行加热,在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产品。按煤热解最终温度的不同可分为:高温干馏(950℃~1050℃),中温干馏(700℃~800℃)和低温干馏(500℃~600℃),煤的焦化就是高温干馏。
关于煤中显微组分热解的研究较多,笔者将对近十年间的研究进行主要阐述。2006年,Qinglei Sun等人 [
近十年内大量的热解研究均表明在极大多数煤种中壳质组、镜质组的热解特性总体明显优于惰质组,但同样有研究指出惰质组在热解过程中较高的气产率和协同作用不可忽视。但当前煤热解研究主要集中在试验分析方面,显微组分的热解机制方面的理论研究十分缺乏。煤热解技术作为煤气化以及煤液化技术不可或缺的前期阶段,是煤炭清洁利用技术的支撑。未来煤热解技术应着重于解决两个问题1) 显微组分在热解过程中不同阶段的分解机制。2) 惰质组对热解过程的协同作用原理。煤热解阶段理论研究的完善不仅可以提高煤热解的效率,并将极大促进煤气化和液化技术的发展。
通过对煤岩显微组分分离技术发展的纵观,可以看出随着对煤炭高效利用及洁净煤技术需求的日益增加,煤岩显微组分分离技术不断求新发展,相关的理论和试验研究不断涌现。现有的分离技术中,湿法分选的相关研究较为深入。其中,浮选法不仅节约了沉浮分离法和DCG梯度离心法的繁琐步骤,且进入了半工业试验规模,提高了显微组分富集产量;而新出现的回流分级技术更是较大程度地提高了显微组分的富集率,但两种湿法技术在后期对超细颗粒的过滤和干燥都存在很大障碍。作为干法分选的摩擦电选技术,由于显微组分表面电性质研究难度较高以及此项技术的应用范围较小,近期内尚未出现显微组分分离相关研究。然而此项技术具备了天然的分选超细颗粒适用性以及免脱水干燥优势,具有更广阔的分离显微组分的研究和发展空间。
煤岩有机显微组分的应用技术中只有热解和液化的研究相对成熟且具有较高的实际应用价值和广阔的经济前景,但仍然存在大量的研究空间。尽管大多数研究均表明显微组分中壳质组及镜质组的热解、液化活性高于惰质组,但是惰质组也具有一定的活性和协同作用,惰质组在反应过程中的活性及其确切的作用机制需要进一步地深入研究。
国家自然科学基金项目(U1361104);江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。
何 鑫,章新喜. 煤岩有机显微组分分离与应用的现状与分析 Present Situation and Analysis of Macerals Separation and Utilization Technologies[J]. 清洁煤与能源, 2016, 04(04): 25-32. http://dx.doi.org/10.12677/CCE.2016.44004