红色发光材料是一类通过吸收能量,将其转化为光辐射的发光材料。本文综述了红色荧光粉、红色长余辉光致磷光体、稀土电致发光材料及稀土纳米发光材料的发光机理;对红色发光材料的研究前景进行了展望。 The red luminescent materials can absorb energy and transform the energy into optical radiation. The luminescence mechanisms of red luminescent materials including red fluorescent powder, red long persistence phosphor, rare earth electroluminescent material and nano rare earth lumi-nescence material were reviewed. Finally, the future research aspects of red luminescent material were discussed in this paper.
何宇雨1*,陈燕2,陈芮1#
1云南师范大学化学化工学院,云南 昆明
2云南宏程卓越建设工程技术有限公司,云南 昆明
收稿日期:2016年10月13日;录用日期:2016年10月31日;发布日期:2016年11月3日
红色发光材料是一类通过吸收能量,将其转化为光辐射的发光材料。本文综述了红色荧光粉、红色长余辉光致磷光体、稀土电致发光材料及稀土纳米发光材料的发光机理;对红色发光材料的研究前景进行了展望。
关键词 :发光材料,发光机理,荧光粉,激活剂
发光材料由基质和激活剂组成 [
红色发光材料被广泛用于显示及照明领域。在现实中寻求发光亮度高,性能稳定的红色发光材料一直是研究的热点。如白光发光二极管(LED)作为新型固体光源,具有节能、高效、环保等优点,实现白光LED的荧光转换技术,因缺少红光,存在显色指数低、色温高等问题,因此寻求能被近紫外光有效激发、发光性能稳定的红色发光材料已成为研究的关键点。本文根据发光机理,将红色发光材料分为红色荧光粉、红色长余辉光致磷光体、稀土电致发光材料及稀土纳米发光材料等4类,分析了这些材料发光机理的研究现状,并对红色发光材料今后的发展前景进行了展望。本文尝试以发光机理为切入点为研究者提供改进红色发光材料发光性能的新的思路和途径。
荧光:激发时发光。红色荧光粉,如Y2O3:Eu3+、Y2O2S:Eu3+、YVO4:Eu3+等主要用于阴极射线管中。Eu3+存在能级跃迁 [
Y2O3:Eu3+荧光粉具有良好的温度猝灭性能和电流饱和特性,被广泛用于高分辨率彩色投影电视机和荧光灯中 [
在Y2O2S:Eu3+荧光粉中,Eu3+的发射峰在626 nm,对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁发射 [
掺杂Sm3+和Gd3+可以改变Y2O2S:Eu3+的发光特性 [
Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+作为两种高效红色荧光粉,由于Eu3+的窄带发射,能使彩色电视红粉亮度提高,使图像亮度提高1倍以上,改善亮度–电流饱和特性。
与Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+相比,YVO4基质能增强Eu3+的f-f红色发射跃迁,提高发光效率。其发光机理为Y3+-O2−,Eu3+-O2−和
(1) 基质在紫外区(281 nm)吸收能量;
(2) 少部分能量通过在V5+O−2n与V4+O−2n+1之间的跃迁而发光;
(3) 大部分能量先无辐射跃迁到Eu3+的较高能级,再跃迁到5D1能级,在此能级上有少部分能量跃迁到基态发光;大部分能量衰减到5D0能级,发出明亮的红光。
YVO4:Eu3+, Bi3+荧光粉的特征发射峰来自于Eu3+的5D0→7F1跃迁。掺杂Bi3+不仅能改变激发峰位,使激发带有一定程度的展宽;而且Bi3+对Eu3+具有敏化作用,适量的Bi3+能增强荧光粉的发光强度 [
CaMoO4:Eu3+红色荧光粉 [
在Ca9Al(PO4)7:Eu3+中,Eu3+主要发生5D0→7F2的电偶极跃迁。在紫外光激发下可观察到四组线状峰,分别对应于Eu2+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4等特征跃迁。Eu3+离子浓度增加,发光强度增强。当Eu3+浓度增大至5%时,出现浓度猝灭,其机理:电偶极–电四极相互作用 [
近几年,许多LED用新型荧光粉被陆续报道 [
综上,Eu3+的5D0→7Fj跃迁发射处于红光区域,可以弥补白光发射中红光缺失产生的影响。因为Eu3+的5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁;5D0→7F2跃迁是电偶极跃迁,可以通过比较这两种跃迁的发射强度,判断Eu3+在基质晶格中所处的格位。由于Eu3+能被紫外光有效激发,Eu3+与O2−能形成位于紫外光区(250 nm)的O-Eu电荷迁移带,因此掺入Eu3+可提高发光效率 [
磷光:激发停止后仍能持续一段时间的发光。红色长余辉光致磷光体是长余辉材料研究的一个薄弱环节,开发亮度高、性能稳定的红色长余辉磷光体一直是人们研究的瓶颈。目前,红色长余辉磷光体的研究主要围绕硫化物、钛酸盐、硅酸盐、金属氧化物、磷酸盐和铝酸盐等体系展开。
在硫化物体系中,由于CaS:Eu2+发光性能不佳,可通过改变激活剂,引入新的陷阱来延长余辉时间 [
在钛酸盐体系中,Diallo P. T. 等 [
CaTiO3:Pr3+具有良好的耐候性、化学及热稳定性,由于其余辉时间较短,沈雷军等采用掺入Zn的方法来改善其发光性能 [
硅酸盐体系具有化学稳定性好、易传递能量、原材料来源广泛等特点,但对其的研究较为缓慢。Wang X. J. [
CdSiO3:Sm3+的发射光谱 [
CdSiO3:Mn2+[
对Sr2MgSi2O7:Eu, Dy发光机理 [
Mg2SiO4:Dy3+, Mn2+在红色发光区有一较宽的发射带,最大发射峰位于650 nm,对应于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁 [
金属氧化物MO:Eu3+(M = Ca, Sr, Ba) [
β-Zn3(PO4)2:Mn2+是一类磷酸盐体系的红色长余辉磷光体 [
铝酸盐红色长余辉磷光体如SrAl2O4:Eu2+,发射峰最大值位于582 nm,对应于Eu2+的4f65d→4f7的跃迁 [
无机电致发光材料以其全固体化的平板显示、主动发光和使用温度范围宽等优势,在科学仪器、航空航天和军事等领域中都表现出更广的应用前景 [
无机电致发光材料必须通过掺杂才能实现发光;特征光谱由发光中心的性质决定。发光中心能够直接进行激发,即基质先吸收能量,再将能量传递给发光中心。
以ZnS为基质的电致发光材料余辉时间较短,在光照和潮湿空气中容易变质,所以在许多领域中,其应用受到限制。掺杂NdF3、SmF3和EuF3发射红光,但ZnS:Sm3+和ZnS:Tm3+的亮度仍不能满足实际应用的要求。
已报道的红光配合物材料包括Eu、Pt、Ir、Ru和Os等5类 [
(1) 发射峰很窄(约4 nm),波长在617 nm左右,发射光谱几乎是线谱,满足有机电致发光器件(OLED)对色纯度(窄峰)的严格要求;
(2) 中心离子发光,主要是Eu3+的5D0→7F2的特征发射,其轨道跃迁不受配体能级的影响;
(3) 有机配体激发单重态经过隙间穿越到激发三重态,将能量传递给Eu3+,其间Eu3+的4f电子受到激发,回到基态时辐射出相应的光。
卟啉及金属卟啉配合物是有机电致发光红色染料中的重要组成部分 [
吲哚啉衍生物(DADIN)是红色掺杂型电致发光材料吡喃腈衍生物(DCJTB)的替代品,如图1。由于DADIN中引入了吲哚啉单元,增强了电子亲核势,提高了电子与空穴复合发光的几率,从而提高了DADIN的电流效率 [
与体相材料相比,稀土发光材料纳米化后会出现电荷迁移态红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高等现象。这些现象使稀土纳米发光材料成为研究热点,但目前仍处于基础研究阶段。
稀土离子到发光猝灭中心的能量传递过程受粒子尺寸作用和表面态的影响 [
Y2O2S:Eu2+、CaTiO3:Pr3+等将成为红色发光材料的主流产品,其中以硫氧化物系列的性能最为优良。从保护生态环境、爱护自然资源方面讲,选择能有效地存储和传递能量的掺杂剂、共掺杂剂,制备出化学稳定性好、发光特性优良的红色长余辉发光体将成为红色发光材料研究的重要方向。
以Eu3+为配合物的有机金属发光材料发光效率较高,色纯度较好,已引起重视。
稀土纳米发光材料具有良好的应用前景,利用纳米稀土氧化物制作细颗粒的荧光粉将成为稀土纳米发光材料研究的方向。
图1. DADIN和DCJTB的化学结构式
云南省教育厅(2015Y103)资助项目。
何宇雨,陈 燕,陈 芮. 红色发光材料发光机理的研究进展Progress of Research on Luminescence Mechanism of Red Luminescent Materials[J]. 物理化学进展, 2016, 05(04): 83-89. http://dx.doi.org/10.12677/JAPC.2016.54009
http://dx.doi.org/10.1143/JPSJ.26.137
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpcs.2009.10.016
http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2004.07.005
http://dx.doi.org/10.1016/j.ultsonch.2015.07.003
http://dx.doi.org/10.1002/1521-396X(199703)160:1<255::AID-PSSA255>3.0.CO;2-Y
http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.03.048
http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2005.06.005
http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2003.11.006
http://dx.doi.org/10.1016/S0022-2313(04)00147-4
http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.01.059
http://dx.doi.org/10.1149/1.1391146
http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2003.09.027