目前，国际上采用的燃煤电厂烟气汞排放离线监测方法主要有2种，分别是：安大略法(Ontario hydro method, OHM) [ 7 ] 和吸附管离线采样法(EPA 30B) [ 8 ] 。我国则制定了《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法》(HJ543-2009)[ 9 ] ，同样适用于燃煤电厂大气汞排放监测。

安大略法测定精度高，可用于不同烟道位置的手工采样监测，不仅可以测定总汞，还可以分别测定3种不同形态的汞。但是，该方法操作复杂[ 10 ] [ 11 ] ，若采样瓶与瓶之间稍有泄漏，或者试剂瓶清洗不干净等，都极易引入人为误差；此外，冰块的准备也给现场试验增加了麻烦。因此，安大略法在国内外研究机构普遍使用[ 12 ] ，而不适合在环境监测中大规模使用。

EPA 30B方法具有操作简单、方便，测量精度高等优点，适用于颗粒物浓度相对较低的烟道位置。基于EPA 30B方法的上述特点，同时由于安大略法容易引入人为误差，因此，目前国际上在离线测量除尘后的烟气总汞排放时，已经广泛采用EPA 30B方法。在已开展汞排放监测的美国电厂当中，约70%都是采用EPA 30B法[ 13 ] 。

高锰酸钾–冷原子吸收分光光度法见于我国环保部制定的《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法》(HJ 543-2009)，是我国现行固定污染源废气汞采样和测定的唯一标准方法。HJ543-2009方法与安大略法具有一定的相似性，都是采用溶液吸收对汞进行采样，但HJ543-2009 方法未要求采样管伴热、吸收瓶没有冰浴、采样时间较短，这些特点使得该法在环境监测中的易用性得到较大提升。

综合上述分析，兼顾考虑各种方法在环境监测中的适用性，理论上选取EPA 30B方法和HJ543-2009 方法作为燃煤电厂Hg-CEMS比对监测的参比方法更为合理。

为考察实际监测中EPA 30B方法和HJ543-2009方法哪个更适合作为Hg-CEMS比对监测的参比方法，在重庆某电厂除尘脱硫后烟道同一断面，同时使用EPA 30B方法和HJ543-2009方法采集烟气汞样品，实验室分析后与同时段的Hg-CEMS监测数据相比较，结果如表1。

从测试数据来看，EPA 30B方法测试数据和HJ543-2009方法测试数据与Hg-CEMS测试数据比对的相对准确度分别为14.8%和51.3%，采用EPA 30B方法测试得到的数据与Hg-CEMS监测数据具有更高一致性；EPA 30B方法测试数据和HJ543-2009方法测试数据与Hg-CEMS测试数据的平均值依次为8.77 μg/m³、7.00 μg/m³和8.16 μg/m³，可见采用EPA 30B方法测试得到的数据与Hg-CEMS监测数据更接近。这可能是由于：1) HJ543-2009 方法采样过程中采样管未进行伴热，烟气温度在采样管线中降低导致汞在采样管上凝结、吸附，使得测量结果偏低；2) HJ543-2009方法单次只采集一个样品，无平行双样质控措施，无法检验数据精密性；3) HJ543-2009 方法的典型测定下限为10 μg/m³，而测试中三种方法测定平均值均小于10 μg/m³，故HJ543-2009 方法的准确度难以保证。而EPA 30B方法采用固体吸附管前置的方式避免后端采样带来的各种问题，并且采用平行双样的方式作为每次采样的质控措施，较好地保证了采样工作的质量。基于对这两种方法测试结果的比较，认为在对Hg-CEMS进行比对监测时，选择EPA 30B方法作为参比方法更为合适。

在2012年的燃煤电厂汞试点监测工作中，对某电厂两台30万千瓦燃煤发电机组烟气排口处安装的Hg-CEMS的进行了连续8个月、每月一次的比对监测，该电厂有两套美国Thermo-Fisher公司生产的烟气Hg-CEMS仪器，一套安装在#1机组脱硫后烟道断面上，一套安装在1#、2#机组共用排气烟囱60 m高度断面上。在每次比对监测之前，美国Thermo-Fisher公司派出专门工程师对Hg-CEMS仪器进行维护校准。

比对监测的方法是：在在线监测探头安装的断面位置，以EPA 30B方法分次连续采集9次样。经分析计算后，以有效测试结果与相应时段的Hg-CEMS测试值比对，计算各自的平均值、两个平均值的相

表1. EPA 30B方法和HJ543-2009方法与Hg-CEMS监测结果比较

备注：1.单位为μg/m³; 2. X：测试结果平均值；3. RA(%)：与Hg-CEMS比对的相对准确度。

对误差及两组数据的相对准确度。

1#机组脱硫后的Hg-CEMS比对监测结果如表2，1#、2#机组共用烟囱的Hg-CEMS比对监测结果如表3。

表2. 1#机组脱硫后的Hg-CEMS比对监测结果

备注：1.单位为μg/m³；2. X：测试结果平均值；3. RA(%)：Hg-CEMS与EPA 30B方法比对的相对准确度4. RE(%)：以EPA30B方法测试平均值为真值，Hg-CEMS测试平均值的相对误差；5.下同。

表3. 1#, 2#机组共用烟囱的Hg-CEMS比对监测结果

当前，我国对Hg-CEMS比对监测的评价参考标准只有《固定污染源烟气排放连续监测技术规范(试行)》(HJ/T75-2007)中关于烟气CEMS气态污染物的准确度要求：“当参比方法测定烟气中其它污染物排放浓度；相对准确度≤15%”；而在Hg-CEMS使用相对比较成熟的美国，则对Hg-CEMS比对监测的评价标准作了明确的规定[ 14 ] ：要求在烟气汞浓度 ＞ 5 μg/m³的情况下，相对准确度 ≤ 20%，在烟气汞浓度 ≤ 5 μg/m³的情况下，绝对误差不超过1 μg/m³。

如果参照《固定污染源烟气排放连续监测技术规范(试行)》(HJ/T75-2007)中关于烟气CEMS气态污染物的准确度要求对比对监测结果进行评价，则1#机组脱硫后的Hg-CEMS比对合格率为0%；1#、2#机组共用烟囱的Hg-CEMS比对合格率为25%。

如果参照美国EPA相关标准中烟气Hg-CEMS的准确度要求对比对监测结果进行评价，则1#机组脱硫后的Hg-CEMS比对合格率为60%；1#、2#机组共用烟囱的Hg-CEMS比对合格率为62.5%，可见评价标准的不同，对评价结果产生极大影响。

一般认为通过正常的仪器校准与维护以及恰当的质量控制，Hg-CEMS比对监测合格是可以实现的，这符合企业的利益，也符合环境管理的要求。但是依据我国现有比对监测评价标准，Hg-CEMS比对监测很难合格。这可能是由于现行标准出台时并未考虑到Hg这种污染物的特殊情况，烟气中汞的浓度在10 μg/m³标态烟气的水平，相当于烟气中的二氧化硫、氮氧化物等气态污染物约100 μg/m³标态烟气的浓度水平的万分之一，以对相对高浓度气态污染物比对监测相当的准确度来要求烟气汞并不合适。而美国EPA相关标准中关于Hg-CEMS比对监测的评价标准规定得更有针对性，技术指标要求也更切合当前烟气汞自动监测技术的实际水平。