介绍一种不含甲醛的利用玉米淀粉改性聚乙烯醇的方法,分析了玉米淀粉与聚乙烯醇的比例及其他原料加入量对粘接强度的影响,在固化剂加入量为 12%~15% 时得到了理想的粘接效果,探讨了用玉米淀粉改性聚乙烯醇制作集成材拼板胶的适用条件。
A kind of non formaldehyde method of modified polyvinyl alcohol using corn starch was introduced in our research. The influences of the proportion of corn starch and polyvinyl alcohol, and other raw materials on the bonding intensity of the adhesive were analyzed. We get the ideal bonding effect by adding 12% - 15 % curing agent. At the same time, the applicable conditions of making plastic glulam puzzle with corn starch polyvinyl alcohol were discussed.
水性高分子——异氰酸酯是一种典型的以聚乙烯醇水溶液为主剂,以多异氰酸酯为固化剂的胶粘剂。后来主剂扩展到聚醋酸乙烯酯等多种乳液和胶乳,同时,由于主剂的不同而出现了各种对应的固化剂。1985年实现产品系列化和JIS 标准化,并正式将其命名为水性高分子——异氰酸酯胶粘剂(API)。API胶粘剂以水为分散介质,使用安全方便,对环境无污染;胶粘剂体系呈中性,对被胶接材无污染,因此属于环保型产品[
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高聚物,无毒无味,可用于制备水性环保型胶粘剂。但单纯PVA胶耐水性能和粘接性能差,应用范围有限。PVA与淀粉以不同比例加入,可以在一定程度上提高PVA胶的耐水性能和粘合性能[3-6]。利用聚乙烯醇与淀粉分子共同作用,再用异氰酸酯交联,制得的胶粘剂有良好的粘接性、耐水性、流动性,且安全无毒[7-9]。本文通过一定的方式利用淀粉与聚乙烯醇进行共聚,在淀粉链上形成高聚物分子链,从而进一步改善胶粘剂性能。
水性高分子——异氰酸酯拼板胶是以聚乙烯醇和淀粉共聚溶液和乙烯基聚合物乳液等成分为主剂,以异氰酸酯化合物为固化剂的双组分胶粘剂。玉米淀粉与聚乙烯醇在50℃~55℃反应30~40 min,使淀粉和PVA分子共聚,形成高聚物分子。主剂中有含活泼氢基团,木材本身含有羟基、脂肪族羟基等活泼氢基团,这些活泼氢基团与异氰酸酯发生反应,形成网状交联结构,可以产生较高的胶接强度。
玉米淀粉,长春大成玉米开发有限公司生产;聚醋酸乙烯乳液,自产;聚醋酸乙烯–乙烯乳液,四川维尼纶厂;羧基苯乙烯–丁二烯乳液,兰州化学工业公司;异氰酸酯,德国Bayer;聚乙烯醇(1792型)、重质碳酸钙、消泡剂等主要材料均为市售工业品。
玉米淀粉的用量可影响淀粉与PVA共聚物乳液的黏度。本试验分别取质量百分比为40、50、60、70的玉米淀粉按配比制备四份不同粘度的玉米淀粉和PVA共聚物乳液,在三口瓶中按比例加入水,同时启动搅拌器,加PVA和重质碳酸钙,加热到80℃时保温1 h,降温至50℃~55℃加入玉米淀粉和水的溶解液,反应30~40 min。反应结束后降温放料。所得玉米淀粉和PVA的共聚物乳液外观呈白色液体。
将计量的各种乳液按比例加入反应釜中启动搅拌,加入制得的玉米淀粉与PVA共聚物乳液,反应时间1 h,控制粘度为8000~12,000 mPa·S,即得主剂。固化剂采用分子中含有两个以上异氰酸酯基官能团的甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4二异氰酸酯,供应商已经配制完备。涂胶前将主剂和固化剂按预定比例充分混合,即得拼板胶。
进行实验的所有木材含水率控制在8%~12%之间,木材加工精度 < 0.1 mm,拼接时保证顺向性,涂胶量为180~200 g/m2,开闭合时间<8 min,硬木粘接压力1.0~1.5 MPa,施压时间45 min,养生72 h后按JAS标准进行测试。
聚醋酸乙烯–乙烯乳液具有低温成膜,柔韧性好,耐水解性能强,抗蠕变优,但其耐热性较差;聚醋酸乙烯乳液与木材有良好的粘接强度,固化速度快,不易出现缺胶,但其耐水、耐热差;羧基苯乙烯–丁二烯乳液耐热性好,具有一定的极性,粘附力强。玉米淀粉与PVA共聚物溶液具有很好的润湿性、稳定性、柔韧性,也有很高的拉伸强度、撕裂强度,赋予胶粘剂流畅性和合适的粘度,便于手工和机器上胶。共聚物与木材粘接强度好,固化速度快,胶膜硬度高。综合考虑各种乳液的优缺点,通过反复实验确定聚醋酸乙烯乳液、聚醋酸乙烯–乙烯乳液、羧基苯乙烯–丁二烯乳液比例为100:400:100。淀粉与PVA的比例为60:140。
用不同玉米淀粉量改性聚乙烯醇后,乳液外观和各种胶粘剂的外观及理化指标测试结果如表1,主剂和固化剂比例为100:12条件下胶接强度测试结果见表2。
从表1可见,粘度和固含量均随玉米淀粉量的增加而增大。外观和PH值指标几乎不发生改变。
从表2可见,玉米淀粉的加入对胶接强度并不是随含量有规律的改变。
由表3可以看出固化剂比例增加,胶接强度随着
表1. 外观及胶粘剂理化性能测试
表2. 胶接强度测试:以固化剂比例100:12测试,沸水剥离率
表3. 粘结性能与固化剂用量的关系:以玉米淀粉用量50方案 做主剂
增加,但随之而来的是胶粘剂的适用期缩短。为提高集成材拼板胶的剪切强度,延长其适用期,提高其综合利用性能,确定主剂:固化剂 = 100:(12~15)的配方调制胶粘剂,根据实际生产及季节的需要调制胶液配比。
胶粘剂的粘接性能随固化剂的用量而变化,因此必须选择适当、适量的固化剂。固化剂用量不足,胶粘剂达不到耐沸水的要求;固化剂用量太多,则导致胶粘剂的适用期短,使其粘接体系粘度大幅度上升,特别是在气温较高的夏天,粘接性能会大受影响,同时胶层发脆。由实验数据分析固化剂的用量为12%~ 15%时粘接效果最佳。
用玉米淀粉用量为50的集成材拼板胶主剂,与固化剂按不同比例调制胶黏剂粘接柞木试块,室温养生72 h后放在100℃的沸水中煮4 h,在室温水中浸泡l h,然后放在70℃干燥箱中烘18 h,测其剥离率。检测标准为单条胶线剥离率小于1/4,平均剥离率小于5%,检测结果如表4所示。
从表4的试件检测结果来看,在煮沸试验中均未出现试件剥离的现象,经70℃干燥箱中烘18 h后,100:(12~15)试件也没有出现剥离现象。以柞木为材质
表4. 按日本JAS检测结果
的拼板胶均符合日本JAS的检测标准。
1) 多种乳液的搭配使用,优势互补,可以保证胶粘剂品质的优势。
2) 使用适量玉米淀粉对PVA进行改性,能大幅度提高胶粘剂的综合性能,特别是粘接强度。
3) 淀粉和PVA共聚物溶液能够有效改善胶粘剂的可操作性,并赋予胶粘剂较高的粘接强度。
4) 固化剂的用量对胶粘剂影响很大,可根据实际需要对主剂和固化剂比例进行调整以达到最佳的利用效果。
5) 该胶粘剂环保、粘接力强,特别适用于高硬度木材的粘接。在一定程度上扩大了拼板胶的应用范围。
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