本文对超高分子量聚乙烯 ( 以下简称 UHMWPE ) 的特性优点及其应用领域、制备工艺分别进行了介绍,分析总结了国内外 UHMWPE 纤维研发与生产现状。文章从 UHMWPE 的抗蠕变改性研究及其表面处理研究两个方面介绍 UHMWPE 纤维的研发进展,为我国 UHMWPE 纤维的研究和生产提供参考。
This paper introduces the characteristic advantages, application area and preparation technology of ultra-high m olecular weight polyethylene (UHM WPE) and summarizes the research progress and production status of UHMWPE at home and abroad. The text also shows the research and development progress of UHMWPE from two aspects: creep-resistant modification research and surface treatment research, which provides references in further research and production of UHMWPE for our country.
UHMWPE纤维,即超高分子量聚乙烯纤维,是由分子量相对较高(超百万)的聚乙烯材料利用冻胶纺丝技术高倍拉伸而形成的一种高性能纤维,是继碳纤维和芳纶之后出现的第三代高性能纤维[
UHMWPE纤维的优势在于其独特的高取向伸直链结构,具有强度高、比重轻、稳定性好等优点,还具有抗紫外线、耐磨、耐低温、耐弯曲和抗冲击等优良性能;UHMWPE纤维在水中的自由断裂长度为无限长,相同粗度UHMWPE纤维承受的最大质量约为钢丝绳的8倍,是航空航天和军事工业等领域不可替代的材料。UHMWPE纤维还可以用来制作防弹、防刺等衣物,不仅质量轻,而且强度高[
UHMWPE纤维的密度比水小,此特性使其在海洋工程绳缆应用方面独具优势,主要优势包括表面光滑,磨擦系数较低,具有优良的耐磨性能;相对较大的伸长,具有良好的耐弯曲和易形变等性能,利于加工操作成型;柔性链大分子高聚物结构,具有良好的抗冲击性能;UHMWPE纤维大分子中化学键仅有C-H、C-C两种,并无其它活性基团,耐化学腐蚀性能优良;结构单一,结晶度高,结构也极为紧密,使得纤维在长时间光照下可以保持高强高模特性;较普通聚乙烯的耐热性有所提高,实验表明,UHMWPE纤维在130℃(熔点)左右短时间(不超过半小时)内性能变化不大。
UHMWPE纤维研发生产了众多复合材料,它们的应用领域极为广泛,主要包括海洋工程领域、国防军需领域、安全防护领域等。此外,在航空航天领域和体育器材领域等也有很多应用,见表1。
由于UHMWPE纤维的卓越性能,自上世纪80年代末开始迅速向渔业应用领域拓展,在丹麦、挪威、西班牙、荷兰、美国和中国等国,UHMWPE纤维被应用于拖网和海水养殖网箱等的加工制作。UHMWPE纤维在丹麦被用于制作拖网;在挪威、西班牙、荷兰等国建造的超级远洋拖网渔船上,采用UHMWPE纤维绳索作大型中层拖网的曳纲[
表1. UHMWPE纤维主要应用领域
的进展,是渔用纤维材料创新的一次重大突破。中国水产科学研究院东海水产研究所的石建高等人[4-7]对UHMWPE纤维及其绳网线制品进行了系统研究,研制出多种UHMWPE渔网线、UHMWPE绳索及UHMWPE经编网等,并联合UHMWPE纤维国内外知名企业开展了UHMWPE纤维及其绳网制品在拖网渔具、养殖网箱和养殖网围上的研发与应用示范(如UHMWPE纤维与其它纤维混合线的研发、UHMWPE绳网产品在水产养殖网箱箱体上的应用示范、UHMWPE绳网产品在铜合金网衣箱上的配套应用示范等),相关研发工作推动了渔业节能减排、推动了UHMWPE纤维在我国渔业、交通运输和海洋工程等领域应用。
UHMWPE纤维的性能存在一些局限性,譬如熔体熔点高、流动速率低、粘度大和极难加工成型等;与其它工程塑料相比,UHMWPE纤维还具有热变形温度低、表面硬度低、抗磨损能力差、弯曲强度和耐蠕变性较差等缺点,这限制了其使用效果和应用范围。为了突破UHMWPE纤维的局限性,就需要对UHMWPE纤维进行改性,其目的是为了在不影响UHMWPE纤维主要优异性能的前提下完善其自身性能,填补缺陷。下面从UHMWPE纤维抗蠕变改性研究以及UHMWPE纤维表面处理两方面介绍国内外对该材料的改性研究现状。
蠕变是指高分子材料在恒定的拉伸力作用下,随着时间发展高分子材料的形变过程,揭示了高分子材料应力、应变与时间之间的关系。
陈聚文[
王依民[
UHMWPE纤维的分子链中没有极性基团,纤维表面呈惰性,而且UHMWPE纤维的取向度高,表面平滑,比表面积小,这些使得纤维与树脂难以形成化学结合,导致纤维与树脂之间的相互作用力较弱,从而大大限制了UHMWPE纤维在复合材料中的应用,因此,对UHMWPE纤维进行表面改性尤为重要。
化学试剂处理的原理是通过强氧化作用在纤维
图1. UHMWPE纤维蠕变曲线
表面导入含氧极性基团(梭基、拨基、磺酸基等),同时纤维因溶于处理液中,表面弱界面层被破坏,甚至出现分子链断裂,形成凹凸不平的表面,增加了纤维的比表面积,从而提高与树脂基体的接触面积,使纤维的粘结性得到改善,见图2。影响化学试剂处理UHMWPE纤维表面的因素主要有:处理时间、处理液配方、处理温度和材料的种类等。化学试剂处理法中最常用的是液相氧化法和表面涂层法。
Yoichiro[
等离子体处理对纤维材料的作用仅涉及材料表面深度几个到数十个纳米范围,易于控制改性区域和程度,对纤维的力学性能影响不大。离子体表面处理分为低压和高压两种;低压处理效果较好,但需要较高真空,工业化难度较大。
Moon等人[
图2. UHMWPE纤维表面氧化处理前后对比(王成忠,2004)
的研究都证明处理后对复合材料的拉伸、压缩、弯曲等性能几乎没有影响。氧等离子体处理虽然可增加UHMWPE纤维表面的浸润性,但同时也会增加表面粗糙度,造成过分降解以及纤维力学性能的下降,氮等离子体处理效果相对会更好一些。姜生[
辐射引发表面接枝是指通过辐射在UHMWPE纤维表面引发第二单体接枝聚合,通过反应在纤维表面生成不同于纤维化学性质的涂层,可以改善纤维与单体间的粘结性能,通常采用的辐射源为60Co,Y射线、紫外光等。
Nguyen等人[
图3. UHMWPE/LDPE处理前后纵向拉伸破坏断口显微照片
图4. 不同UHMWPE纤维试样的表面形态
硅烷偶联剂改性是通过引发过氧化物,作用之后使聚合物主链变为活性游离基与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在催化剂的作用水解缩合形成交联键得到硅烷交联UHMWPE。适当交联可增加UHMWPE的模量和拉伸强度,磨损率下降;过度交联使纤维强度降低,耐磨性变差。
郎彦庆等[
早期工业制取聚乙烯鬃丝应用于绳索和渔网等,一直受限于鬃丝强度过低,因此,如何改进工艺来提高聚乙烯纤维的强度成为关键。Ward等人试验研究了不同相对分子质量聚乙烯薄膜的拉伸性能,认为制备UHMWPE纤维的方法是提高拉伸倍数,而选用不同相对分子质量聚乙烯原料,加工成纤维的方法也不同。
UHMWPE相对分子质量非常大,使得聚乙烯熔融之后粘度很大,常规的熔融纺丝生产工艺一般不适用制备UHMWPE纤维,但目前国内个别企业在UHMWPE纤维熔纺上已经获得突破,大大降低UHMWPE纤维的生产成本,此外,国内在彩色UHMWPE纤维研发上也获得一些进展。目前,纺制UHMWPE最为成熟的纺丝方法为冻胶纺丝。目前的冻胶纺丝法生产工艺主要有两大类,即干法纺丝法和湿法纺丝法。区别主要是采用了不同的溶剂和后续工艺。干法纺丝法采用十氢蔡为溶剂,由于十氢蔡易挥发,省去其后的萃取工段。湿法冻胶纺丝法是将UHMWPE溶解于萘烷或液体石蜡等溶剂中,制成准稀薄溶液然后脱泡,再经喷丝头挤出,冷成冻胶原丝,然后在萃取剂中进行热拉伸即可得UHMWPE纤维,见图5。UHMWPE的溶解是大分子解缠的过程,而冻胶原丝的形成实质是UHMWPE大分子在冻胶原丝中保持着解缠状态,该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度提高,而且使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化,从而极大地改善了制得纤维的强度和模量。
常熟绣珀纤维有限公司将冻胶原丝依次经萃取,干燥以及热拉伸获得所述高相对分子质量聚乙烯纤维获得纤度低且抗断裂强度高的超高相对分子质量聚乙烯纤维产品,且生产成本低,该工艺已于2010年获得国家专利。
东华大学将相对分子质量150万~800万的超高相对分子质量聚乙烯粉料和溶剂按一定质量比与抗氧剂混合加热搅拌然后自然降温形成冻胶块,取出并将其粉碎成粒料,再脱去部分溶剂,得到聚乙烯纺丝原料,将原料输入螺杆熔融挤出纺丝,预拉伸卷绕,再萃取、干燥和热超倍拉伸工艺,得到高强高模聚乙烯纤维,该工艺可以防止纺丝过程中相对分子质量降低严重和螺杆效率低的问题,弥补现有技术毒性较大、污染环境和生产成本高等不足[
图5. 冻胶纺丝制备工艺流程(沈新元,2006)
荷兰DSM公司于1975年投入研发制得UHMWPE纤维,将专利使用权转让给美国的Allied公司、日本的东洋纺公司等。1984年该公司与日本东洋纺合资建成50t/a的中试工厂,纤维商品名为Dyneema-60。美国Honeywell公司购买了该专利后进行了商品化生产,其纤维称为Spectra900、Spectra1000。日本Mitsui公司于1988年正式商业化生产的UHMWPE纤维称为Tekmilon,并将UHMWPE纤维产品重点放在扩大作业手套、钓线和绳缆市场上。2008年荷兰DSM公司位于欧洲和美国的工厂产能达到4500 t/a,日本合资工厂产能达到1600 t/a。2010年DSM欧洲和美国工厂的高强聚乙烯纤维产能达到6000 t/a,日本合资工厂产能达到3200 t/a。DSM公司拥有专门的应用研究及市场开发团队,其对高强聚乙烯纤维应用领域的拓展起着引领作用。
美国Honeywell公司建有590 t/a的Spectra高强聚乙烯纤维生产装置,产品特色是模量极高,并拥有单面无纬布连续生产线。该公司使用自产的超高强度PE纤维织入尼龙中,生产出具有卓越抗撕裂和耐磨性能的产业用纺织品。该公司在弗吉尼亚州科洛尼尔海茨建立了一座超高强度PE纤维生产厂,现已全面投产。截至2009年,该公司高强聚乙烯纤维产能为1000 t/a,2010年其产能达到约3000 t/a。
日本东洋纺公司也于2008年扩大生产规模并扩大商品名为Dyneema的高强度聚乙烯纤维产能,以满足市场需求的增长。公司计划在位于日本福井的工厂内新建两条生产线生产Dyneema 纤维,当前该工厂已拥有1600 t/a的Dyneema纤维生产能力。
我国于上世纪八十年代开始对UHMWPE纤维进行研究开发。目前已成为UHMWPE纤维生产量第三大国。东华大学化学纤维研究所的科研成果使我国将这种超高强度纤维应用于“神舟”飞船的回收系统,其开发的UHMWPE纤维产品广泛应用于防弹、头盔等国防军工领域,同时,东华大学开发了高浓度原液纺丝技术,建成单线年产250 t的生产线,使我国成为继美国、荷兰之后拥有自主知识产权生产UHMWPE纤维的国家。
目前国内有数十家生产UHMWPE纤维的企业,其中规模较大的有山东爱地高分子材料有限公司、北京同益中特种纤维技术开发有限公司、宁波大成新材料股份有限公司和湖南中泰特种装备有限公司等。在上述4家企业当中,北京同益中特种纤维技术开发有限公司,经过近十年的技术发展,已建成年产600 t的UHMWPE纤维生产基地。2008年山东爱地高分子材料公司采用自主技术建设的UHMWPE一期工程完工,标志着我国首次采用自主技术实现了UHMWPE的工业化生产。该公司已陆续建成了7条UHMWPE纤维生产线,总产能达到2000 t/a。到2010年年产量达5000 t。宁波大成至2009年底已形成年产高强聚乙烯纤维1500 t,防弹衣、防弹头盔20万套,各类防弹装甲板材300 t,防切割手套600万双,高强度绳索300 t,高性能复合材料用基布200 t的生产规模,其产品大部分用于出口。湖南中泰研制开发UHMWPE纤维,已建成千吨级的UHMWPE纤维和UD材料工厂。
其他生产企业方面,中纺投资发展公司和浙江耀江集团,改变了以前主要靠引进美国冻胶废丝进行后加工而生产出合格丝的状态,经过改进和学习研究,现在该公司能够从制备聚乙烯溶液开始到生产出性能优异的成品丝,具有整套的合理的生产工艺。2009年仪征化纤公司率先实现干法纺丝工艺路线的产业化;杭州东南化纤有限公司与东华大学合作,开发了碳纳米管增强的超强聚乙烯纤维,在一定程度上改进了原纤维的耐热性、抗蠕变性和界面性能。此外,杭州翔盛纺织有限公司、上海斯瑞聚合体科技有限公司、北京威亚高性能纤维有限公司等在高强聚乙烯纤维生产、开发方面也取得一定突破。
UHMWPE材料自研发出现至今已有近40年的发展历程,经过不断的改性研究,其综合性能日益提高,应用领域也愈来愈广。结合目前的研究进展来看,UHMWPE作为纤维中的佼佼者,其地位已不可撼动,但不可否认的是这种材料还有很大的研究改进空间,本身还存在一些缺点,譬如蠕变高、界面结合性差以及成本高等,其衍生的复合材料研究还有巨大研发潜力,譬如UHMWPE纤维的理论强度比现有纤维还能提高7~8倍,因此,还需继续探索改进改性方法,提高UHMWPE纤维的性能,充分发挥其优越性能。
目前国内生产UHMWPE纤维的厂家已有数十家,采用的工艺和设备各不相同,技术水平亦参差不齐,生产的产品质量相差很大。不仅国内同行之间存在差距,而且与国外相比也有一定的差距。我国渔网市场非常巨大,但UHMWPE纤维渔网目前还没有水产行业标准或国家标准,因此,急需制定UHMWPE纤维渔网水产行业标准或国家标准,以加速UHMWPE纤维渔网产品的标准化、加速我国渔网产品的结构优化及其产业技术升级。通过UHMWPE纤维等高性能纤维的研究,有望提高UHMWPE纤维及其绳网线材料的性价比,拓宽UHMWPE纤维的应用领域,推动渔业节能减排和环境友好,UHMWPE纤维的前景非常广阔,值得我们深入研究及推广其产业化应用。
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