将培养24 h的大肠杆菌^{[ 7 ]}菌液以3500 rcf离心弃上清液，同样再用PBS缓冲液清洗弃上清液，加水10 mL，涡旋2 min。再以9000 rpm离心13 min，取上清液，即得鞭毛溶液。

取20 ml 1M盐酸于烧杯中，磁力搅拌下逐滴加入4.0 g钛酸丁酯，1 h后停止搅拌，静置10 min，将上层油状(丁醇)弃去。磁力搅拌下逐渐加水至50 mL。将溶液转入透析袋(截留分子量1000)于去离子水中透析，至钛溶胶pH约为3.0，得钛溶胶备用。

将鞭毛溶液与硝酸银或者氯金酸的溶液按一定比例混合，然后在150 W氙灯下光照10分钟后获得鞭毛和贵金属纳米颗粒的混合溶液。将载玻片先在钛溶胶中浸渍提拉，自然晾干后，再将载玻片用同样的方式在鞭毛和贵金属纳米颗粒的混合溶液中浸渍提拉，晾干后再用同样的方式在钛溶胶中浸渍提拉，晾干后于马弗炉500℃焙烧2 h，得到负载有贵金属纳米颗粒的TiO₂薄膜样品，纯二氧化钛薄膜样品制备过程中省略负载贵金属纳米颗粒的步骤。

取甲基橙(MO)溶液(5 ml，1 mg/L)于自制玻璃槽(7.5 × 2.5 × 1.5 cm³)中，以Xe灯光源(150 W)和8 W直型低压汞灯为光源分别评价可见及紫外光下的催化活性。每隔10 min取少量反应液，用UV-9000分光光度计(上海元析仪器有限公司)测MO浓度变化。

将纯化的鞭毛经过醋酸铀酰负染色后，利用TEM对其进行表征(图1)。由TEM图片可知，我们成功获得了高纯度的鞭毛产品。鞭毛长度超过2微米，而直径大约为20 nm。鞭毛在灭菌去离子水中具有极好地分散性，外观呈真溶液状。有趣的是，鞭毛灭菌在去离子水中具有良好地稳定性。4℃静置1周后的样品用TEM观察，其形态并没有破坏。

图2(a)是在鞭毛存在下制备的金纳米颗粒的TEM照片。许多颗粒呈线状排列。鞭毛表面富含有巯

图1. 鞭毛TEM照片

图2. (a)，(b) 鞭毛存在下制备的金纳米颗粒的TEM照片；(c) 纳米金颗粒的水分散液

基、羧基、氨基等官液相混合时，贵金能团，它们对金、银等贵金属具有强配位键合能力。将含有贵金属盐前驱物的溶液与鞭毛溶属离子将优先吸附在鞭毛表面。在可见光照射下，金、银的阳离子在鞭毛表面发生光化学还原，生成金属单质。同时，在此过程中，鞭毛表面官能团起到金属纳米颗粒成核位点的作用，诱导金属纳米晶在鞭毛表面发生异相成核生长，并最终沿鞭毛形成纳米颗粒的一维组装体。从高放大倍数的TEM照片中(图2(b))可以观察鞭毛诱导生长的金纳米颗粒的形态和结构。由此图可以看出金纳米颗粒的尺寸主要分布在5~20纳米之间，尺寸较小的颗粒近似球形，而一些尺寸较大的颗粒近似立方体形状(如图中箭头所指的颗粒)，这种立方体结构与金面心立方晶体结构相对应。图2(c)是鞭毛存在下制备的纳米金的水分散体系，该分散液澄清透明，外观似真溶液，说明鞭毛不但可以控制金纳米颗粒的尺寸、组装，而且可以赋予金纳米颗粒良好的分散性。

图3(a)给出的是不同浓度氯金酸为原料制备的鞭毛/纳米金混合溶液的数码照片。图3(a)显示随着原料浓度增大，纳米金分散液颜色加深，说明纳米金颗粒密度增大。图3(b)是用上述鞭毛/纳米金为原料制备的TiO₂薄膜的数码照片，其中最左侧的为纯TiO₂薄膜。照片显示薄膜的表面平整，表面浮现的彩色花纹是由于薄膜对光的干涉所致。尽管金的负载量不同，但是所有薄膜颜色相差不大。参见本实验中薄膜的制备方法可知，金纳米颗粒分布在两层钛溶胶的中间，因此，看不到金纳米颗粒的红色。图3(c)给出的是TiO₂/Au/ TiO₂薄膜的SEM照片。从照片可以看出，薄膜的厚度大约在1微米左右，薄膜表面平整。尽管在薄膜的制备过程中，负载有金纳米颗粒的鞭毛被夹在两层二氧化钛溶胶之间，但从薄膜的断裂面难以看出鞭毛导致的孔道结构，说明薄膜是一个致密的整体，而金纳米颗粒被镶嵌在薄膜中间。

单独的鞭毛溶液以及纯TiO₂薄膜在可见光区都没有吸收。鞭毛/金/钛溶胶薄膜在可见光区400~650 nm之间有一个明显的吸收峰，如图3(d)所示。该吸收峰来源于纳米金的表面等离子体共振吸收。值得注意的是在载金二氧化钛薄膜的可见区的吸收谱中该峰演化为一个较宽的吸收带。这一现象可能和烧结过程中金颗粒和二氧化钛之间发生了强相互作用有关。另外，如果直接把鞭毛/纳米金负载在钛溶胶表面，经过550℃焙烧2小时后，将不再出现此吸收峰。该实验证明了在样品制备的后期烧结过程中，这种TiO₂/ Au/TiO₂的夹层结构对于稳定纳米金颗粒具有重要作用。这种作用也同样适用于稳定纳米银颗粒。

图4中(a)和(c)分别为可见光下TiO₂及Ag/TiO₂、Au/TiO₂降解MO的催化活性。在没有光催化剂薄膜存在的情况下，MO的浓度不随光照时间而变化，说明可见光不能直接降解MO，Ag/TiO₂和Au/TiO₂体系降解MO的光催化活性分别随着载银量和载金量的增加而增强，活性最好的在60 min内对MO的降解率均达65%以上。而有趣的是，图4中(b)和(d)显示，紫外

图3. (a) 不同浓度氯金酸制备的鞭毛/纳米金混合溶液的数码照片；(b) 用上述鞭毛/纳米金为原料制备的TiO₂薄膜的数码照片，其中最左侧的为纯TiO₂薄膜；(c) Au/TiO₂薄膜的SEM照片；(d) 纯TiO₂薄膜、鞭毛/金/钛溶胶薄膜以及Au/TiO₂薄膜在可见光区的吸收谱

图4. Ag/TiO₂(a)和(b)，Au/TiO₂(c)和(d)薄膜光降解甲基橙溶液的活性比较

光照下降解MO的活性并没有因掺杂了贵金属而表现出明显的活性提高。上述活性对比揭示了负载贵金属纳米颗粒的TiO₂薄膜的光催化反应机理在紫外光和可见光催化下是不同的。对于金、银纳米颗粒，它们的表面等离子共振吸收都位于可见区(如图3(d))。最近研究发现，负载在二氧化钛表面的金、银的纳米颗粒可以将可见光的能量直接传递给二氧化钛，或者是将可见光激发的电子传递给二氧化钛。通过上述作用机制而实现可见光下的催化氧化反应。而在紫外光照射下，MO则是在二氧化钛本身的光催化作用机制下发生降解，因此贵金属纳米颗粒的引入对其紫外光催化活性影响甚微。