实验所需要的药品试剂纯度均为分析纯，采用去离子水配置所需实验溶液。主要有：壳聚糖、海藻酸钠、水合氯化镧(LaCl₃∙6H₂O)、水合三氯化铁(FeCl₃∙6H₂O)、无水氯化钙(CaCl₂)、酒石酸锑钾(C₈H₄K₂OSb₂)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、抗坏血酸(C₆H₈O₆)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司和阿拉丁化学试剂有限公司。

实验所用的主要设备有：电子天平(AR124CN，OHAUS)、紫外分光光度计(AquaMate8000，Thermo Fisher Scientific)、静电纺丝机(PS-1+，盘丝科技)、电动机械搅拌器(R-30，巩义予华)、扫面电子显微镜(SEM，日本-JEOL-JSM-IT700HR)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义予华)、pH计(F2，METTLER TOLEDO)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7800, Agilent)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津-IRTracer 100)、气浴振荡器(SHZ-82A，上海尚普)。

CS-La/Ca (CS-LC)：将2 g壳聚糖溶于100 mL去离子水中，并向其中加入2 mL乙酸以促进溶解，90℃加热搅拌直至粉末完全溶解，呈粘稠液体状。向溶液中投加1.44 g LaCl₃∙6H₂O和1 g CaCl₂搅拌均匀。采用静电纺丝机，将混合溶液以1 mL∙min⁻¹速度，在9 kv电压作用下，滴入配置的1.25 mol∙L⁻¹ NaOH溶液中，形成直径约为1 mm的水凝胶球。固化12 h后，采用去离子水清洗材料至pH中性，并储存在去离子水中。

CS-Fe/Ca(CS-FC)：将1.66 g FeCl₃∙6H₂O和1 g CaCl₂溶于壳聚糖溶液中，其余步骤同CS-La/Ca的制备方法。

使用KH₂PO₄配制磷酸盐溶液，采用钼锑抗法使用紫外可见分光光度计测定实验中磷酸盐的浓度，采用ICP-MS测定低于1 mgP∙L⁻¹时的磷酸盐浓度。

1) 吸附等温线。配置浓度梯度为5~100 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液，各取50 mL置于锥形瓶中。分别向溶液中加入CS-LC和CS-FC两种吸附剂，投加量为1 g∙L⁻¹。将锥形瓶置于气浴摇床中，温度为25℃，振荡速率为125 rpm，吸附2小时。取样测定吸附前后溶液中磷酸盐浓度变化。实验数据分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行非线性回归分析，以探究吸附特性。

Langmuir模型：

$\frac{1}{Q_e}=\frac{1}{K_L{Q}_m}\times \frac{1}{C_e}+\frac{1}{Q_m}$ (1)

Freundlich模型：

$\ln Q_e=\frac{1}{n}\ln C_e+\ln K_F$ (2)

其中：

Q_e——平衡时磷酸盐吸附容量，mg∙g⁻¹；

C_e——平衡时磷酸盐浓度，mg∙L⁻¹；

Q_m——饱和吸附容量，mg∙g⁻¹；

n —— Freundlich指数；

K_L—— Langmuir常数，L∙mg⁻¹；

K_F—— Freundlich常数，mg∙g⁻¹。

2) 吸附动力学。首先配置50 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液，置于锥形瓶中，分别向溶液中加入CS-LC和CS-FC两种吸附剂，投加量为1 g∙L⁻¹。将锥形瓶置于气浴摇床中(25℃，125 rpm)，吸附24小时。在实验过程中，于0、5、10、20、30、60、90、120、240、360、480、720和1440 min时取样，测定溶液中磷酸盐浓度变化。实验数据分别运用准一级和准二级动力学模型进行非线性拟合，以确定吸附过程的动力学特征。

准一级动力学模型：

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-K_{1}t$ (3)

准二级动力学模型：

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{\left(K_2{q}_e^2\right)}+\frac{t}{q_e}$ (4)

其中：

q_e——平衡时的磷吸附容量，mg∙g⁻¹；

q_t——t时的磷吸附容量，mg∙g⁻¹；

K₁——准一级动力学平衡常数，1∙min⁻¹；

K₂——准二级动力学平衡常数，g∙(mg∙min)⁻¹；

3) pH对吸附的影响。将50 mgP∙L⁻¹的磷溶液的pH分别调至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，采用1 g∙L⁻¹的吸附剂投量，置于摇床中吸附24 h后，取样测定吸附前后的pH值及磷浓度。

4) 共存离子对吸附的影响。向含有50 mgP∙L⁻¹的磷溶液的锥形瓶中，分别加入 ${\text{NO}}_3^{-}$、 ${\text{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻和 ${\text{CO}}_3^{2-}$四种阴离子，并分别投加1 g∙L⁻¹的吸附剂，吸附24 h。测定吸附前后溶液中的磷含量及吸附前后溶液的pH值。四种阴离子与磷的摩尔比为1:1

5) 吸附后材料的离子释放。将吸附磷饱和的吸附剂投入去离子水中，放入25℃，125 rpm转速摇床中。每24小时取一次样，共7天，采用ICP-MS测定材料所释放的各元素含量。

图1 、 图2 分别为采用SEM拍摄的CS-LC和CS-FC吸附磷前后的外观形貌。由 图1(a) 和 图2(a) 可知，两种材料外形均呈现较为均匀的球体。CS-LC的表面较为光滑，CS-FC的表面较为粗糙。而进一步放大图像后，可以发现，两种材料表面都负载有细小颗粒( 图1(b) 和 图2(b) )。两种材料的横截面图( 图1(c) 和 图2(c) )均显示出由管束堆积形成的多孔内部结构，这样可以提供更多的吸附位点，为磷酸盐的吸附奠定了基础。

此外，根据两种材料吸附磷后的元素分布图( 图1(f) 和 图2(f) )可知，La、Ca、Fe呈现均匀分布，表明两种材料中的功能组分被均匀负载于壳聚糖中，可提供均匀的吸附位点。吸附磷后的CS-LC截面较吸附前孔隙变小，呈网状( 图1(d) )；而吸附磷后的CS-FC截面与吸附前相比变化不大( 图2(d) )。因此，CS-FC吸附磷后运输孔道更容易堵塞，不利于后续磷的吸附，而CS-LC则不会出现孔道堵塞的问题。但两种材料吸附磷后的元素分布图均显示出P的均匀分布，表明这两种壳聚糖基吸附剂对磷均具有吸附能力，同时也印证了两种材料吸附位点的均匀性。

由CS-LC的红外光谱图( 图3(a) )可以看出，吸附磷后在901 cm⁻¹处出现了一个新的峰，是 ${\text{PO}}_4^{3-}$中典型的P-O键的非对称伸缩振动峰 [1] 。在CS-FC的红外光谱图( 图3(b) )中，吸附磷后在797 cm⁻¹处出现了新峰，这是FePO₄中P-O-P键的对称伸缩振动峰。而在1159 cm⁻¹处出现的新峰，则可归因于P=O基团的拉伸震动 [5] 。此外，CS-LC和CS-FC的-OH基团在吸附磷酸盐后都发生了左移(波数变大)，且峰型变窄，这可能是由于-OH官能团通过配体交换吸附了磷酸盐 [31] 。以上均表明，磷被吸附到了两种材料上。

采用吸附等温实验考察CS-LC和CS-FC两种材料对磷的吸附效能，通过Freundlich模型和 Langmuir模型拟合得到的吸附等温线见 图4 ，拟合参数见 表1 。

从拟合曲线( 图4(a) ， 图4(b) )中可看出，CS-LC的吸附容量在低浓度范围内变化较大，而CS-FC的吸附容量则变化较为平缓；在相同的平衡浓度条件下，CS-LC的吸附容量明显高于CS-FC。以上均表明，CS-LC可提供更多的吸附点位，对磷的吸附效果优于CS-FC。

通过比较相关系数R² ( 表1 )可知，CS-LC对磷的吸附更符合Langmuir模型，表明该吸附以单分子层吸附为主 [11] ，而CS-FC对磷的吸附则更符合Freundlich模型。由Langmuir模型计算所得，CS-LC的最大磷吸附容量为56.22 mgP∙g⁻¹，与此前报道的一些吸附剂的吸附容量相近，如Lan等人 [32] 制备的La-Fe壳聚糖水凝胶吸附剂(La/Fe@CS，最大吸附容量为52.0 mgP∙g⁻¹)，Liu等 [4] 制备的镧–壳聚糖除磷吸附剂(La-CTS-0X，最大吸附容量为46.28 mgP∙g⁻¹)。由CS-FC的Freundlich 模型得到的1/n，小于1，说明磷酸盐易于被CS-FC所吸附。当平衡浓度为78 mgP∙L⁻¹时，CS-FC的磷吸附容量为21.49 mgP∙g⁻¹，也表现出较此前研究更高的磷吸附容量，如Zhang等人 [33] 制备的Fe(III)掺杂壳聚糖(CTS-Fe)和交联Fe(III)-壳聚糖(CTS-Fe-CL)的最大磷吸附容量分别为15.7和10.2 mgP∙g⁻¹，Zeng等人 [31] 所制备的载铁磁性海藻酸盐-壳聚糖双凝胶互穿多孔微珠(M-IACBs)的最大磷吸附容量为18.5 mgP∙g⁻¹。对比CS-FC和CS-LC，CS-LC具有更高吸附容量，这可能是由于La对磷酸根的吸附能力强于铁 [34] [35] 。

此外，从 图4 可看出，当磷平衡浓度升高时(10~80 mgP∙L⁻¹)，CS-FC对磷的吸附容量明显随之增大，而CS-LC的磷吸附容量只是略微升高。这一现象可通过SEM图像得到解释：从 图1(e) 可看出，CS-LC在吸附磷后有明显的刺状结构产生，溶液中的磷首先接触的是表面位点，所以会在吸附剂表面产生针状结构，堵塞管状通道，阻碍磷进入接触深层吸附位点，所以当磷平衡浓度升高时CS-LC对磷的吸附并未显著增加。但CS-FC在吸附磷前后形貌并未发生明显变化( 图2(e) )，管状通道顺畅，溶液中的磷容易进入深层位点，所以当平衡浓度升高时，从吸附容量也会随之增加。

为了考察两种材料对磷吸附的速度，采用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行了拟合。不同接触时间对应的吸附容量见 图5 ，相关拟合参数见 表2 。由 图5 中的拟合曲线可知，CS-LC和CS-FC对磷的吸附均呈现先快后慢，最终趋于平缓的趋势。在吸附过程的初始阶段，由于吸附点位充裕且溶液中磷元素浓度较高，扩散驱动力显著，因此吸附速率较快。随着吸附反应的进行，吸附点位逐渐被占据，同时溶液中磷浓度下降，导致扩散驱动力减弱。这一变化使得吸附速率逐渐减缓，最终趋于饱和状态并达到吸附平衡。根据拟合所得的相关系数R²可知，CS-LC和CS-FC两种吸附剂对磷的吸附，均更符合准二级动力学模型，说明两种材料吸附磷的过程均包含化学吸附。对比两种材料的吸附速率常数k₂可知，CS-FC对磷的吸附更快，而与其他铁基吸附剂的吸附速率相近，如载铁磁性海藻酸盐-壳聚糖双凝胶互穿多孔微珠(M-IACBs，k₂ = 0.0033 g∙mg⁻¹∙min⁻¹) [31] ，交联Fe(III)壳聚糖吸附剂(CTS-Fe-CL，k₂ = 0.0039 g∙mg⁻¹∙min⁻¹) [33] 。

溶液的pH会影响吸附剂对磷酸盐的吸附效能。与初始pH值相比，吸附后的最终pH值均表现出增加的趋势，这是由于磷酸盐被吸附到了CS-LC和CS-FC上，通过配体交换释放了OH⁻ [3] 。从 图6(a) 可看出，当pH = 2时，CS-FC和CS-LC的磷吸附容量均很低，因为此时磷是主要是以H₃PO₄存在，呈电中性，不利于被吸附。当pH为4~11时，CS-LC的吸附容量维持在较高的水平(33.2~40.8 mgP∙g⁻¹)，在pH = 4时吸附性能最好，这是由于当2 < pH < 12时， ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$和 ${\text{HPO}}_4^{2-}$占优势，呈电负性，易于被吸附。同样，CS-FC也在pH为3~11呈现相对较高的吸附容量。但CS-FC在pH = 3时吸附效果最好( 图6(b) )，此后随着pH的增加吸附容量呈现降低趋势，最低可降至8 mgP∙g⁻¹，这可能是由于随着pH的升高，OH⁻浓度升高，会加剧OH⁻与磷酸盐对吸附点位的竞争 [36] ，不利于进行配体交换。由此可以看出，在吸附除磷方面，CS-LC对pH的适应能力更强。

水中共存阴离子的存在可能会对磷酸盐的吸附效果产生一定的影响。因此，本研究考察了水中四种常见的阴离子对CS-LC和CS-FC吸附除磷效果的影响。由 图7 可看出，四种阴离子均对CS-LC和CS-FC的磷吸附容量均产生了一定的负面影响。不同的是，四种阴离子对CS-LC的影响较为一致，吸附容量降低了15.8%~23%，表明CS-LC对磷酸根离子的选择性高于其他阴离子；而对于CS-FC， ${\text{CO}}_3^{2-}$产生的负面影响最大，吸附容量约降低了49 %。此外，碳元素与磷元素是相邻同族的对角线关系，因此它们所对应的 ${\text{CO}}_3^{2-}$和 ${\text{PO}}_4^{3-}$具有相似的化学结构，导致二者对吸附位点的竞争作用较强，从而抑制了磷的去除 [37] 。总的来说，CS-LC抵抗共存阴离子干扰的能力优于CS-FC。

为了考察吸附磷饱和后的吸附剂的磷缓释能力，本研究将吸附磷饱和的CS-LC和CS-FC分别投入去离子水中，测定P的释放( 图8(a) )。结果表明，吸附饱和后的CS-LC所释放的磷含量远小于CS-FC所释放的磷。吸附饱和后的CS-FC一放入水中便开始释磷，释磷量在第1天达到峰值，为2.17 mgP∙L⁻¹，之后随时间的延长逐渐降低。而CS-LC的磷释放量虽然也随时间的延长呈上升趋势，但均维持在较低水平(0.077~0.016 mgP∙L⁻¹)。这可能与镧对磷的强结合作用有关，磷被吸附后很难脱附释放到水中 [38] 。此外，本研究还对材料中的镧、铁的释放浓度进行了测定( 图8(b) )，避免因浓度过高而对植物产生毒性作用。结果表明，两种材料所释放的La含量为7~20 μg∙L⁻¹，释放的Fe含量为30~40 μg∙L⁻¹，均不会对植物造成损害，且可作为微量元素为植物提供营养 [39] 。