甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚丙二醇(PPG)，工业级，M_n = 2000，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；呋喃甲醇(FA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；双马来酰亚胺(BMI)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；聚醚胺D230，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；DMF，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。PPG2000在使用前在120℃下真空除水3 h，其余试剂均未进行其它处理。

热可逆聚氨酯的合成过程如 图1 所示。以PU-D230_1.0-DA_1.5为例，首先向四口烧瓶中加入12.20 g TDI和10 ml DMF，在氮气保护下以120 r/min机械搅拌升温至60℃，随后，按投料比n_(-NCO) / n_(-OH) = 3.5的投料比加入40 g PPG和10 ml DMF保持60℃反应30 min。随后，按n_(-NCO) / n_(-NH2) = 1.0的投料比取4.6 g D230稀释于20 ml DMF后在20 min内缓慢滴加入烧瓶中。反应30 min后，得到聚氨酯预聚体(PPU)。以n_(-NCO) / n_(-OH) = 1.5的投料比将3 g FA加入烧瓶中，并滴加4滴DBTDL，继续加热搅拌4 h即可获得呋喃封端的聚氨酯预聚体。随后，按呋喃：双马来酰亚胺摩尔比1:1加入BMI，升温至80℃反应6 h。最后，将样品注模，并在70℃下固化48 h，脱模后即可得到PU-D230_1.0-DA_1.5热可逆聚氨酯。样品原料配比如 表1 所示。

全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)采用德国BRUKER公司的VERTEX 70V型红外光谱仪测定；X射线衍射图谱(XRD)采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型衍射仪测定；差示扫描量热测试(DSC)使用日本岛津DSC-60差示扫描量热仪完成，测试温度范围为30~200℃，其升温速率为5℃/min；拉伸性能根据GB/T 528-2009采用深圳三思纵横科技股份有限公司UTM2502万能试验机进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

自修复性能测试：取样品在其表面使用手术刀片划刻深度为0.5 mm的正交十字划痕，然后进行不同温度和时间的修复。利用ZEISS公司HAL 100光学显微镜进行观测，最终确定一个较好的修复温度。

自修复效率评价：首先将式样进行切断处理，然后在烘箱中进行不同时间的修复，利用修复前后的拉伸强度计算式样的单次与多次修复效率η，计算公式如下：

$\eta =\frac{{\sigma }_{healed}}{{\sigma }_{original}}\times 100\%$ (1)

其中，σ_healed为修复后的拉伸强度，σ_original为式样原始的拉伸强度。

PU-DA的红外光谱图如 图2 所示。其中，在2270 cm⁻¹处没有出现-NCO的特征吸收峰，表明-NCO完全与扩链剂和软段完全反应 [23] ；3305 cm⁻¹处为氨基甲酸酯键中或脲键中N-H伸缩振动峰 [19] ；2970 cm⁻¹和2870⁻¹ cm处为甲基和亚甲基中C-H伸缩振动峰。在1087 cm⁻¹处出现了C-O的伸缩振动峰。1620 cm⁻¹~1740 cm⁻¹处的峰为C = O的伸缩振动峰。1187 cm⁻¹处是呋喃环上C-O键伸缩振动峰；1512 cm⁻¹处是对应呋喃环上C = C键。1087 cm⁻¹处是C-O-C不对称伸缩振动峰；对红外光谱1750 cm⁻¹~1800 cm⁻¹处进行放大观察，其中，1775 cm⁻¹处为DA键结构的特征峰 [24] 。以上结构特征表明成功合成了PU-D230-DA。可以看到，随着D230含量的减少，DA含量的增加，1710 cm⁻¹处为形成氢键的氨基甲酸酯的C = O伸缩振动峰强度逐渐增加，1637 cm⁻¹处为形成氢键的脲键的C = O伸缩振动峰强度逐渐降低，C-O伸缩振动峰强度降低，DA键的特征吸收峰强度逐渐增加，D230，FA，BMI都成功参与反应。

图3(a) 为样品的XRD测试结果。从XRD图谱可以看出，样品仅在20.12˚处出现一个宽而弥散的衍射峰，这是无定形材料的典型特征，表明材料内部没有长程有序的晶体结构，原子或分子排列呈无序状态。在非晶态材料中，分子链具有较高的运动自由度，链段更容易发生移动和重排，这种特性为材料提供了良好的柔韧性和自修复能力。因此，XRD结果充分证实了所制备的聚氨酯材料具有无定形非晶结构，这为其优异的柔韧性和自修复性能奠定了结构基础。 图3(b) 是材料的DSC测试结果，可以看出，120℃处出现了明显的吸热峰。其为r-DA反应的吸热峰。该结果表明Diels-Alder键的引入使得材料在120℃左右具有自修复能力。

图4(a) 是不同样品组随硬段比例变化的应力–应变曲线，可以看出样品的力学性能随样品组分变化明显不同。从 图3(b) 可以看出随着DA含量的增多，材料的拉伸强度逐渐增强；样品的断裂伸长率则是随着D230含量的增加而逐渐提高。从 图4(c) 可以看出随着DA含量的增多，材料的杨氏模量逐渐提高，而随着D230含量的减少，材料的韧性逐渐降低。这是因为，由BMI和FA形成的带DA键的刚性基团，其空间位阻和强度较大，拉伸过程中能够阻碍链段的运动，从而提高样品的拉伸强度 [14] 。当DA含量达到一定程度后，聚氨酯柔韧性降低，影响了材料的拉伸强度，在对照样PU-DA中表现出断裂伸长率明显减小，强度下降；而D230能给聚氨酯体系中引入大量的氨基，聚氨酯分子链段内更容易形成氢键，使链段的蜷曲程度增大，从而提高了材料的断裂伸长率 [18] 。当D230含量达到一定程度后，由于缺少刚性基团，材料强度过低，链段滑移能力太强，使材料更容易发生破坏，从而影响材料的断裂伸长率，在对照样PU-D230中表现出强度明显下降，断裂伸长率降低。

为了验证D230对材料性能的影响，本研究采用1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂，制备了对照样PU-BDO，结果发现，PU-BDO在室温下无法成型。参考其他文献，Yu等人 [11] 在他们的研究中同样使用PPG-2000作为软段，BDO作为扩链剂，硬段则是使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为硬段的聚氨酯作为对照组，其强度仅为0.63 MPa，断裂伸长率仅为61%。

综合来看，当样品配比为D230:DA = 1:1.5时，样品的综合力学性能最佳，其拉伸强度达到14.34 MPa，断裂伸长率可达623.65%，其断裂韧性可以达到68.87 MJ/m³，因此，D230所引入的高密度氢键和DA相互作用，使得聚氨酯具有较高的拉伸强度，较高的断裂韧性和较好的韧性。因此，选用PU-D230_1.0-DA_1.5作为后续实验的试样。

对样品进行循环拉伸测试，循环次数为五次，应变为200%，其循环拉伸曲线如 图5(a) 所示。对循环拉伸曲线的数据进行处理，得到试样耗散能和拉伸应力的变化趋势如 图5(b) 所示，材料具有较高的耗散能，其首次拉伸循环后的耗散能可达5.13 MJ/m³，最大拉伸强度可达4.89 MPa，当5次拉伸循环并在室温下恢复一小时后，耗散能恢复到原来的4.26 MJ/m³，耗散能恢复为原来的83.04%；其首次拉伸循环后的强度可达4.89 MPa，当5次拉伸循环并在室温下修复1小时后，其强度可达4.58 MPa，其拉伸强度恢复效率可达93.66%。材料表现出极佳的循环拉伸及修复性能。这是由于，材料中存在大量高密度氢键，链段间的作用力较强，材料抵抗形变的能力较强，材料发生形变所需要的能量较高；当后续拉伸循环进行时，材料中被破坏的氢键未能完成重组，分子间作用力较弱，因而使材料的强度和耗散能降低。当材料在室温修复一小时后，材料中大部分氢键发生重组，链段间的相互作用重新变强，因而其强度和耗散能得到恢复 [25] 。这表明材料在较小的形变范围内拥有极佳的力学性能和优良的修复能力，具有优良的抗疲劳性能。

对样品进行划痕自修复测试，其结果如 图6 所示。可以看出，在100℃时，随着热处理时间的延长，划痕宽度变小，这表明材料有自修复趋势，其修复过程主要是由于氢键物理交联点的解离与重组。但是这个过程中不涉及链段长短的变化，分子链长度较长，蜷曲程度较大，阻碍了链段间的相互扩散，因而无法完全修复 [26] 。随着温度的提高，材料发生修复，其且修复时间逐渐缩短。这是由于，随着温度的升高，DA键发生r-DA反应，分子链缩短，更容易发生分子链的扩散，材料自修复能力大大增强 [27] 。当温度达到130℃时，材料修复最快，但由于温度过高，材料在修复过程中容易产生更多缺陷。这可能是由于温度较高，逆DA反应速度较快，释放出大量的BMI小分子，BMI小分子扩散后导致成键时DA键产率较低，从而影响材料的性能。因此，确定修复温度为120℃。

样品在120℃下修复不同时间后，再在60℃下热处理12 h的应力应变曲线如 图7(a) 所示。可以看到，随着修复时间的延长，样品的自修复效率越好。这是因为在120℃下，DA键断开，随着修复时间的延长，断面间分子扩散程度变高，完成修复后，重新生成的DA键越多，重组的氢键物理交联点也越多，从而具有更高的强度和断裂伸长率，其自修复效率变高，其拉伸强度可达14.73 MPa，断裂伸长率可达549.94%，通过计算，其自修复效率可达103.16%。对样品进行多次修复实验其结果如 图7(b) 所示。可以看出，随着修复时间的增加，材料的修复效率逐渐降低，三次修复后仍有9.74 MPa的拉伸强度和371.43%的断裂伸长率，其修复效率仍有66.12%，具有较好的多次修复能力。