在70℃的恒温条件下，将一定量的聚丙烯酸(PAA) (99.9%)和甲基纤维素(MC) (99.9%)溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，制成悬浮液；停止加热，将称量好的氧化铝(800 nm, 99.9%)加入悬浮液中，分散均匀后加入适量硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) (99%)，搅拌约四个小时，得到均匀的涂膜液，静置除泡。将管状多孔氧化铝支撑体，用去离子水清洗干净，在100℃烘箱中干燥两个小时备用。采用浸渍涂膜法涂膜，涂膜60 s后，等待膜管室温干燥1 h后，放入80℃烘箱干燥2 h。然后在马弗炉中升温至1200℃烧结并保温2 h，之后自然冷却至室温，得到氧化铝陶瓷膜。

本工作采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR；Nicolet 6700，美国Thermo公司)分析涂膜液成分的作用机理；采用X-射线衍射仪(XRD；D8-ADVANCE，德国布鲁克公司)测定甲基纤维素反应前后的结晶性的变化，使用Cu靶，扫描范围为5˚~35˚；采用扫描电子显微镜(SEM；JSM-6510LV，日本电子株式会社)分析陶瓷膜的微观形貌；采用孔径与比表面积分析仪(BET；Kubo-X1000，北京彼奥德电子技术有限公司)分析陶瓷膜内部的孔隙结构；采用膜孔径分析仪(BSD-PB，北京贝士德仪器科技有限公司)用气体泡压法测定陶瓷膜的孔径分布；采用阿基米德法测定支撑体的孔隙率(GB/T 25995-2010)；采用称重法测定涂膜前后样品纯水通量的变化。

图1 为硅烷偶联剂(KH-550)和混合液(MC与KH-550)的红外吸收光谱图。从 图1(a) 可以看出，在吸收光谱KH-550曲线1167 cm⁻¹位置可以观察到属于C-N键的弯曲振动峰，在958.2 cm⁻¹位置出现属于-O-C₂H₅的振动峰。在1104 cm⁻¹和1080 cm⁻¹观察到属于Si-O键的位置峰，这可能是受化学环境变化，致使二裂峰出现 [26] 。溶液混合过程中，KH-550发生水解即Si-O-C₂H₅变为Si-OH，可以发现在混合溶液的吸收光谱中-O-C₂H₅振动峰消失。混合溶液曲线中1127 cm⁻¹ (C-N)和1043 cm⁻¹ (Si-O)位置略低于KH-550曲线中C-N和Si-O的波数位置。这是因为混合过程中，KH-550水解后的-OH和甲基纤维素之间生成氢键 [27] [28] 。在氢键的作用下，Si-O和C-N的弯曲振动峰位置向低波数移动。此外KH-550原有的-NH₂和甲基纤维素之间也能形成稳定的氢键作用力 [29] 。

如 图3 所示，甲基纤维素与KH-550反应后，其结晶性几乎消失 [19] [30] ， 图2 为甲基纤维素与KH-550反应示意图，因为氢键作用形成了网状结构，导致甲基纤维素分子旋转自由度的降低，导致有非晶相的出现。这也与其红外分析结果一致。

图4(a) 为2000倍下支撑体的显微形貌，可以清晰地看到支撑体的大孔结构和氧化铝颗粒，粒径约为10~15 μm，氧化铝颗粒之间的孔隙较大。 图4(b)~(d) 显示了在1200℃下烧制2 h的氧化铝微滤膜的表面和断面形态， 图4(b) 和 图4(c) 分别为5000倍和500倍下氧化铝陶瓷膜的表面显微形貌图，从 图4(b) 图中可以清晰地看到膜的表面有大量的微孔，氧化铝颗粒紧密地结合在一起， 图4(c) 图中可以看到膜表面平整无缺陷，说明涂膜液的成膜性能很好，浸渍涂膜比较成功，烧制出的氧化铝膜层较为完整。 图4(d) 图为放大500倍的陶瓷膜断面SEM显微形貌，从图中可以很清晰地看到膜层厚度约为35 μm，膜层与支撑体层紧密结合，支撑体层内部的孔隙远远大于膜层的氧化铝颗粒，但却很少有成膜颗粒渗透进支撑体内部，造成堵塞。由此可见，本工艺涂膜液用来一步法制备无中间层陶瓷微滤膜的可行性。

如 图5(a1), (a2) 所示，氮气吸附–脱附等温线呈现出典型的IV型特征，说明支撑体具有中孔结构。值得注意的是，在吸附与脱附曲线之间，存在一个清晰的滞后环，这反映了孔道中存在着毛细管冷凝效应。

当涂膜处理后，可以观察到以下变化：首先，吸附量整体呈现下降趋势；其次，滞后环的尺寸有所减小。这两个现象共同表明，涂膜过程减少了材料表面可接触的孔道数量，或者导致了孔径的变窄。

从孔面积曲线( 图5(b1), (b2) )可以看出，支撑体的孔面积分布主要集中在较小的孔径范围内(小于10 nm)。涂膜后，大孔径范围内的孔面积显著减少，这进一步说明了涂膜过程覆盖了部分大孔，特别是膜层与支撑体结合部位的大孔。

孔体积曲线( 图5(c1), (c2) )可以看出，支撑体原本的总孔体积相对较大。然而，在涂膜处理后，孔体积显著降低，特别是在小孔径范围内的减少更为明显。这一现象说明膜层的总体积远小于支撑体的总体积，膜层中的氧化铝颗粒结合得更为紧密。此外，由于膜层所使用的氧化铝颗粒粒径远小于支撑体的颗粒粒径，这也导致了孔体积的显著变化。

表1 详细列出了支撑体和陶瓷膜的定量氮吸附数据。从中，我们可以得出以下结论：比表面积的增加、孔体积的降低以及平均孔半径的减小，这些都是膜层存在的直接证据。同时，这些变化也表明膜层结构更为致密，孔隙更小。

综上所述，涂膜引起比表面积、孔体积和孔径分布的综合变化可能来源于以下因素：

1) 涂膜覆盖支撑体表面，降低了孔隙的可及性。

2) 涂膜可能填充了部分中孔或大孔，导致孔径减小。

3) 涂膜材料本身可能引入了较少的新孔隙。

图5. BET分析：(a) 吸附和脱附等温线，(b) 孔体积分布，(c) 孔面积分布；(1) 支撑体，(2) 陶瓷膜

在25℃下，采用气体泡压法测量涂膜后陶瓷膜的孔径分布，如 图6(a) 所示。当压力升至0.3615 bar时，检测到泡点，此时对应的孔径为1.7325 μm，为最大孔径。随着压力继续增加，氮气逐渐打开更多湿孔，导致流量迅速上升。当压力达到2.278 bar时，最可几孔径减小至0.275 μm (见 图6(b) )。待所有孔打开后，氮气流量随压力呈线性增长，这符合Hagen-Poiseuille方程的描述。从图中还可以看出，孔径多集中在0.2 μm~0.3 μm之间。

孔隙率用阿基米德法测量，分别测量样品的干重(m₀)、饱和样品的悬浮重(m₁)和湿重(m₂)，利用公式(1)来计算孔隙率P，测得孔隙率为26.8%。

$P=\frac{m_2-m_0}{m_2-m_1}$ (1)

为了准确测量纯水通量的变化，本实验室专门设计了一种测试装置(见 图7 )，该装置可以有效地测量支撑体与陶瓷膜在涂膜前后的纯水通量差异。陶瓷膜的有效表面积为2.42 × 10⁻² m²，测试在0.1至0.5 MPa的压力范围内进行。测试装置由料液罐、氮气瓶、压力表、膜组件和阀门等关键部件组成，所有部件均通过密封圈紧密固定，确保测试过程中不会出现漏气或泄压的情况。氮气瓶作为压力源，提供了稳定且可调节的压力。测试开始前，先在料液罐中加入约2/3容量的去离子水。随后，调节氮气瓶的气压，当装置中有第一滴水滴下时立即开始计时，并同时记录天平的读数。

使用公式(2)测量膜的纯水渗透通量：

$J=\frac{V}{A\cdot t}$ (2)

其中V、A和t分别为纯水的体积(L)、有效膜面积(m²)和渗透时间(h)。

如 图8 所示，经过测试，支撑体管子的纯水通量为3373 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，涂膜后陶瓷膜的纯水通量为1990 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。因为膜层孔径和孔隙小于支撑体，导致纯水通量比涂膜前略有降低，但也远远高于其他传统陶瓷膜，除了支撑体通量高的原因之外，最主要的原因是涂膜液优异的成膜性能，使其可以直接在大孔支撑体上成膜，无需中间层，大大降低了过滤阻力，从而提高陶瓷膜的渗透通量。