传统的分子动力学模拟技术不涉及化学变化，因此需直接建立老化后的沥青各组分模型。在苯碳原子和硫原子上引入“C=O”和“S=O”双键形成的12分子四组分沥青分子模型，目前在老化后沥青的分子动力学模拟中应用较为广泛。原沥青分子模型和老化后的沥青分子模型示于 图1 之中 [1] 。

由于沥青老化前后存在轻质组分减少、沥青质增多的现象，因此，依据试验测得的沥青老化前后的SARA (饱和烃、芳香烃、树脂、沥青质)组分比例，来调整老化前后沥青分子模型的四组分分子比例，也是模拟老化沥青的常用手段。不同的四组分比例标志着沥青老化的不同阶段，因此可以用来研究沥青不同老化阶段的性能特征。WU等 [1] 将SARA组分的比例调控纳入模拟体系，发现RA/SA指数((沥青质% + 胶质%)/(饱和分% + 芳香分%))与沥青性质强相关。此外，该项研究还发现，老化过程中极性官能团(酮、亚砜)的生成可以增强沥青分子与二氧化硅基底的静电势能，官能团变化对沥青性能变化的影响要大于SARA比例变化。上述研究发现为从分子层面解释沥青–集料界面脱粘机制提供了依据。

针对老化沥青分子模型合理性的验证，常用的计算指标有玻璃态转化点Tg、内聚能密度CED和溶解度参数δ等。曹佃光等 [2] 建立分子链断裂前后的SBS分子模型，将之与基质沥青分子模型混合，建立了不同老化程度的SBS改性沥青的分子模型，以在分子层面研究不同老化程度的SBS改性沥青的自愈合性能。在初步验证模型合理性时即使用了上述三个参数。需要注意的是，Tg并无法直接通过计算获得，需在描绘出模型体积随温度变化的曲线后，在曲线中寻找体积变化率突变的温度点，作为模型的Tg参考值。

传统分子动力学模拟(MD)能够模拟较长时间的分子运动，可处理较大的体系，计算成本相对较低，适合大规模体系的研究，但其无法描述化学反应。反应分子动力学(ReaxFF-MD)是一种结合了反应力场和分子动力学的模拟技术，兼具量子化学和经典分子动力学的优点。此方法能够用于研究大分子体系反应过程中化学键的成断键规律、自由基和中间体的演化行为以及详细的化学反应路径 [3] 。

杨丰华等 [4] 采用ReaxFF反应力场分子动力学方法对基质沥青和木质素改性沥青的老化行为进行了模拟。通过对反应体系分子数目、含氧量和目标化学键数量等进行统计分析，表征了沥青的老化程度。对老化体系中总分子数目和C-O、H-O、S-O等化学键数目的统计分析表明，氧气充足时木质素分子通过加快沥青分子的扩散速率而增加它们与氧气接触频率，从而加速沥青老化；当氧气不足时，木质素分子则通过酚羟基捕捉自由基，进而阻止沥青氧化反应的发生( 图2 )。

上述反应力场分子动力学虽然能获取沥青老化的反应路径，但其准确性仍然受限。量子化学模拟方法是基于量子力学原理的数值模拟方法，其中，从头算分子动力学(AIMD)和密度泛函理论(DFT)等第一性原理方法更能从电子层面更贴合真实条件来研究化学反应 [5] 。

Zhang等 [6] 通过量子化学模拟方法对比TDI (甲苯二异氰酸酯)与MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯)两类再生剂对老化SBS修复的过程，分析其过渡态能量(反应过程中，反应物转化为产物的临界点的能量)和反应能量( 表1 )，发现TDI能和老化SBS中的羟基自发反应，MDI能和羧基自发反应( 图3 )。因此，可以根据老化SBS中官能团的分布情况来选用不同的再生策略。

需要注意的是，量子化学模拟虽能精确描述电子结构和化学反应，适合高精度的反应机理研究，但计算资源需求高，通常只能处理小体系(几十到几百个原子)、短时间(皮秒到纳秒级别)的分子运动，整体规模受限。

通过表征扩散系数、分子浓度在空间位置变化，我们可以理清多种改性剂混合的情况下改性剂与沥青之间的相互作用，从分子层面阐明改性剂的改性机理。

在橡胶粉改性沥青的储存稳定性的问题中，MD模拟被用来表征废低密度聚乙烯(LDPE)橡胶粉改性沥青的改性机理 [7] 。基于对分子体系组分的扩散系数和组分浓度分布的研究，LDPE的加入减小了分子体系中轻质组分的扩散系数( 图4 )。同时，复合体系中的分子分布更均匀，特别是经过8天的紫外老化的LDPE/CR复合改性沥青体系有相对较佳的表现( 图5 )。这些分子模拟的结果与研究中开展的改性沥青储存稳定性的结果是一致的。

Xie等 [8] 实验测定沥青样老化前后的渗透、软化点、延性、旋转粘度、高温流变和低温蠕变，并利用MD模拟的方法研究分子间的相互作用。通过实验结合分子动力学模拟，系统研究了接枝活化碎橡胶(GR)对改性沥青老化性能的改善效果。分子动力学模拟的结果表明，相对于普通橡胶(CR)，GR的分子链对沥青的团聚效应更明显，且更能吸附轻质组分，使其具有改善改性沥青老化性能的原因( 图6 )。

Zhang等 [9] 利用分子动力学模拟研究聚乙烯(PE)光氧化老化改性沥青的相容性机制表明，轻微老化(PE-D1)的PE因羰基含量适度增加，与沥青的结合能增强，分散性更优( 图7 )，从而改善高温性能；而过度老化(PE-D128)则因PE分子链发生断链、过度交联而导致相容性下降。该研究为PE在沥青改性中的可控应用提供了分子设计依据。

图5. LDPE-8/CR改性沥青中四种组分和CR的浓度分布 [7]

Hu等 [10] 通过构建四种聚合物基复合再生剂(PBCRs)模型开展分子动力学模拟，发现SBS基再生剂(SBS + R)在重建聚合物网络结构方面效果最佳( 图8 )，但其界面扩散能力较弱；而CR + R虽扩散系数高，但再生效果有限。实验与模拟结合表明，SBS + R能显著恢复老化HVMA的流变性能和低温延伸性，为高效再生提供了技术路径。

陈美祝等 [11] 通过Materials Studio的Forcite模块优化构建轻质油、重质油、基质沥青、老化沥青的平衡态分子模型，并在Build Layers模块分别构建轻质油、重质油在老化沥青中的扩散模型，研究轻质油、重质油在老化沥青中的扩散特性。在采用MD方法计算废食用油中不同组分在老化沥青体系中的自由体积分数和扩散系数的同时，结合了密度泛函理论(DFT)，更深入地分析了废食用油中不同组分产生不同的分子运动行为的原因，发现低极性的废食用油组分在高温施工环境下有更好的扩散融合的效果( 图9 、 表2 )。

SHI等 [12] 建立了SBS (苯乙烯–丁二烯–苯乙烯共聚物)分子、断裂SBS分子链和重组后再生SBS分子的模型，构建了SBSMA (苯乙烯–丁二苯–苯乙烯改性沥青)和ASBSMA (丙烯腈–丁二烯–苯乙烯改性沥青)模型体系，并利用MD方法从分子角度对SBS改性剂的性能进行了表征。通过分析SBS分子与沥青分子之间的相互作用能、沥青–沥青模型的相对浓度、界面作用能和扩散效应，研究了不同再生剂对老化SBS改性沥青的再生机理( 图10 、 图11 )。

Ren等 [13] 将分子动力学模拟与能量分析联用，研究不同再生剂对老化沥青的恢复效果。研究表明，再生剂通过提升老化沥青的CED指标而对沥青高温性能进行修复。此外，他们还研究了在原子规模层面的能量参数与宏观流变性能的定量关系，发现零剪切粘度ZSV指标与CED的相关性较为明显，动能指标(U_WE_K)与再生沥青的高温流变性能指标也具有强相关性( 图12 、 图13 )，提示我们可以利用这种相关性对更多种类的再生剂对旧沥青高温流变性能的影响做预测。该课题组还利用MD模拟方法对不同条件下再生剂的再生效率差异原因进行了研究，认为再生剂的分子迁移率、分子体系中的自由体积均是导致不同再生效率差异的主要原因 [14] 。此外，该课题组还发现再生剂类型、沥青老化程度以及温度这三个因素也会对再生剂–老化沥青界面扩散能力造成影响 [15] 。

图12. 高温临界参数与CED之间的相关性 [13]

图13. 高温临界参数与动能之间的相关性 [13]

Wang等 [16] 通过MD方法计算了插层层状氧化物LDH在使用紫外吸收剂BP改性前后与改性沥青分子之间的溶解度参数、相互作用能，阐明了BP-LDH改性后拥有与改性沥青更好相容性的分子机理。

克高果等 [17] 通过MD模拟方法研究了老化的表面有机化硫酸钙晶须(OCSW)改性沥青界面的相互作用机理，发现老化沥青与OCSW的相互作用能大于未处理的硫酸钙晶须CSW ( 图14 )，可能是其优异的改性效果的来源。

金娇等 [18] 采用MD方法研究有机蒙脱土OMMT改性沥青物理老化的分子机制，发现物理老化后OMMT改性沥青分子状态均更为活跃，不同类型的OMMT在分子体系自由体积、扩散系数方面的表现各有不同( 图15 、 图16 )，显示其分子层面的改性机制仍有进一步研究的空间。