玉米秸秆，产自徐州市某处农田；Pebax 1657，商品级，由法国Arkema公司提供；无水乙醇，分析纯，由西陇科学股份有限公司提供；溴化钾，≥99.5%，光谱纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；高纯氩气、高纯氮气、高纯二氧化碳，均由徐州市特种气体厂提供；去离子水，实验室自制。

玉米秸秆经干燥、破碎后移入管式炉，在600℃下热解3 h得到玉米秸秆生物炭。将上述生物炭使用研钵研磨，过200目筛得到实验用生物炭，记为CB。

MMMs的制备采用溶液浇筑法。取0.4 g Pebax 1657加入乙醇和去离子水质量比为7:3的溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2 h得到混合溶液。在混合溶液中加入CB，加入量分别为Pebax 1657质量的2%和4%，继续加热搅拌1 h后将其倒入聚四氟乙烯环形模具中。在室温中冷却定型12 h后移入25℃恒温鼓风烘干箱中12 h，而后移入35 ℃真空烘干箱，继续干燥24 h进一步去除水分。最后从聚四氟乙烯模具中脱模得到MMMs。

CB在150℃真空条件下脱气2 h后使用孔径与比表面积分析仪(kuboX1000，北京彼奥德)测试样品N₂吸附脱附曲线，并使用Brunauer-Emmett-Teller理论(BET)与Density-Functional-Theory理论(DFT)计算生物炭的比表面积和孔径分布。使用元素分析仪(Elementar Vario Macro cube，德国元素)测定原材料中C、H、N和S元素的含量。使用热重分析仪(TGA/DSC 3+，梅特勒托利多)测定了样品灰分。使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Litesizer 500，安东帕)测量样品在水溶液中的Zeta电位；利用傅里叶变换红外光谱仪(Spotlight 400，铂金埃尔默)以KBr压片法和ATR法分别测试了原材料和MMMs在650~4000 cm⁻¹波段的傅里叶红外光谱。使用全自动显微镜共焦拉曼光谱仪(HORIBA Xplora Plus，堀场)测试了原材料的拉曼光谱。使用压差法气体透过率测试仪(SMT-275，济南思克)在25℃恒温条件下以高纯氦气为动力气源测试了MMMs的CO₂和N₂渗透系数，以理想选择性方程(1)计算CO₂/N₂选择性(P)

$P=\frac{P_{{\text{CO}}_{\text{2}}}}{P_{{\text{N}}_{\text{2}}}}$ (1)

式(1)中： $P_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$为CO₂的渗透系数， $P_{{\text{N}}_{\text{2}}}$为N₂的渗透系数。

生物炭理化表征如 表1 所示，CB的比表面积(SSA)为5.06 m²/g，总孔体积(PV)为0.052 cm³/g，微孔体积(MPV)为0.002 cm³/g。氮气吸附脱附曲线与生物炭孔径分布( 图1(A) )表明，CB是一种多孔材料，主要以微孔(≤2.0 nm)和介孔(2~50 nm)为主。

CB的N元素含量为2.54%，高于不少生物炭的N元素含量，这表明CB内部有较多的含氮基团 [29] 。有文献指出，MMMs中的含氨基基团更有利于CO₂溶解，从而提高MMMs的CO₂渗透系数 [30] 。Wang等人 [31] 研究了一种氨基功能化CPL-1增强MMMs分离，研究发现在25℃、0.4 MPa条件下，NH₂-CPL-1浓度为10 wt%的MMMs具有最佳的CO₂分离性能，CO₂/N₂选择性为85，CO₂渗透率为104 Barrer，与CPL-1/Pebax-10 wt.%MMMs相比，分别提高了9.5%和13.3%。CB的O/C比为0.197，高于大多数常见生物炭，这表明CB具有较强亲水性 [29] 。Zhang等人 [32] 研究了化学活化生物炭吸附VOC，发现碳材料的O/C比可以反映其极性和亲水性，O/C比较高的生物炭吸附丙酮的能力更强。对于MMMs，掺杂亲水性高的填料可以改善膜的亲水性，从而增强对CO₂的溶解，提高MMMs气体分离能力 [33] 。Zeta电位分布( 图1(B) )表明，CB在水溶液中Zeta电位绝对值大于30 mV，该分散体系稳定 [34] 。有文献指出，生物炭表面含氧官能团越高则Zeta电位绝对值越高 [35] ，而低的Zeta电位绝对值会使颗粒间相互作用减弱，导致颗粒间发生团聚 [36] 。本研究中，CB在溶液中稳定性强，表明CB在MMMs中的分散性好，提升了MMMs的铸膜质量。

CB的傅里叶红外光谱见 图1(C )。CB有-OH (3429 cm⁻¹)、-C-H (2923 cm⁻¹、2853 cm⁻¹)、C=O (1626 cm⁻¹)、C-OH (1116 cm⁻¹)等官能团。拉曼光谱( 图1(D) )表明，CB具有碳材料典型的D峰(1329 cm⁻¹)和G峰(1575 cm^-1)。D峰由碳微晶的缺陷产生，在无定形碳中，D带代表生物炭的x晶格缺陷，这是由无序石墨的平面终端中带有悬空键的C原子的振动引起的，而G峰则由碳网平面的对称结构产生，G带对应于石墨的E2g模式，与C sp2键原子的振动有关，代表碳的石墨化程度 [37] 。CB的I_D/I_G值为0.93，其表面存在较多无定形碳 [38] 。

傅里叶红外光谱( 图2 )表明，在纯Pebax 1657中1098 cm⁻¹处观察到醚基C-O-C的对称振动，这对应了Pebax 1657中的PEO软段，硬段PA中的H-N-C=O和O-C=O基团分别对应1637 cm⁻¹和1728 cm⁻¹的两个振动峰 [39] 。脂肪链C-H基团的对称和反对称伸缩振动对应图中在2857 cm⁻¹附近的两个振动峰，在3297 cm⁻¹对应的是酰胺段N-H伸缩振动峰 [25] 。随着CB的填充量不断升高，MMMs中几乎没有产生新的官能团，这表明填料成功混入MMMs中，且没有与Pebax 1657发生反应，二者仅为物理共混 [40] 。

不同填料浓度对二氧化碳渗透系数的影响( 图3(A) )表明，填料浓度与二氧化碳渗透系数呈线性正相关。CB的掺入提高了MMMs的二氧化碳渗透系数，在4 wt%达到最大(125.7 Barrer)，与纯Pebax 1657相比提高了69%。这可能与CB表面的含氮和含氧基团有关，CB掺入后提高了MMMs的含氮和含氧基团的数量，增强了MMMs对CO₂的亲和力，从而渗透了更多的CO₂。

不同填料浓度对选择性的影响( 图3(B) )表明，填料浓度与选择性呈线性正相关。MMMs在4 wt%达到了最大选择性(81.78)，比纯Pebax 1657膜提高了34%。这可能与MMMs的二氧化碳渗透系数随着填料浓度的上升而增大，而氮气的渗透系数受填料浓度影响不大有关。本研究制备的掺杂4 wt% CB的MMMs与其他文献相比，具有明显的竞争优势。例如，Du等人 [41] 研究了一种双金属CeZr-MOF的Pebax混合基质膜分离CO₂，该混合基质膜具有100.7 Barrer的CO₂渗透性和76.4的选择性。Zhao等人 [42] 研究了一种Pebax/GO MMMs分离CO₂，在0.7 MPa，25℃条件下MMMs的二氧化碳渗透系数为108 Barrer，选择性为48.5。Feng等人 [43] 使用石墨烯氧化物改性的金属-有机框架嵌入混合基质膜进行CO₂/N₂分离，研究发现10 wt%掺量的Pebax 1657-MOF-74(Ni) @GO膜的CO₂/N₂选择性为76.96。由此可见，本研究制备的MMMs要优于大多数文献报道的MMMs气体分离性能。此外，生物炭低廉的价格使其与其他材料相比，在制备混合基质膜并用于CO₂分离方面，具有更高的工程应用潜力。