孔道进行功能化修饰是通过调节亲水性基团的类型和数量来控制吸附等温线拐点的一种有效方法 [10] 。在2015年，Banerjee等人合成了12种化学稳定的功能化席夫碱COFs用于研究其水吸附性能 [33] 。根据所得结果来看，大部分COF材料都为S型曲线，由于所含基团的亲疏水性不同，最终所表现出来的性能各不相同，材料的吸附拐点各不相同，含疏水基团的COF材料的吸水性能相比于含亲水基团的COF材料较低，吸附拐点也出现在高湿度。其中，TpPa-1 ( 图2 )在P/P₀ = 0.3时表现出高吸水量，为368 cm³/g，在P/P₀ = 0.9时，吸附量可达到549 cm³/g。根据所得结果表明，共价有机框架材料的水吸附性能可能会受到孔隙的大小、亲疏水基团、比表面积、结晶度和相邻水分子之间的氢键形成等结构特征的影响。同年，Lotsch等人报道了两种COFs (AB-COF和ATFG-COF)，主要是通过合理设计孔壁的化学性质来精确调整其吸附特性 [34] 。两种COFs分别表现出较高(ATFG-COF)和较低(AB-COF)极性，将两种COF材料进行表征，所得结果可以看出，两种COF材料吸附曲线都是S形，极性更强的ATFG-COF发生不完全互变异构体，同时具有OH和NH互变异构体。ATFG-COF能在较低的湿度(P/P₀ = 0.2)吸附水分子( 图3 )，出现这个原因可能是ATFG-COF含N和O的极性官能团O使COF的孔壁更亲水。在288 K下观察AB-COF的水吸附曲线，发现在P/P₀ = 0.22时才开始吸附，在较低湿度范围内几乎不吸附水分子。进一步证实了引入功能性官能团对COFs的水吸附拐点的影响。

除了对孔道进行功能化修饰外，COFs还可通过预先设计的孔隙大小和极性，使得COFs在预期的相对湿度范围内开始吸附水，最后设计和合成用于大气水收集的COF材料。在2022年，Banerjee及其同事报道了一种TpBby-COF，具有较大孔径和比表面积大的蜂窝状结构 [35] ，具有良好的吸水性能，水吸附量可以达到900 cm³/g。这个材料实现了高的水吸附量，比表面积也较大，但是由于作者并没有提供水吸附循环性能，所以无法判断材料是否能在多次水吸附循环后保持稳定。根据研究表明，在微孔结构中，水分子会更有利于形成一维通道，因此认为微孔结构(0.8 nm)会更有利于捕获水分子。Yaghi教授团队近些年一直用共价有机框架材料致力于大气水收集的研究。考虑到这一因素，在2020年，Yaghi等人报道了一种具有方形网格拓扑结构的COF (COF-432)用于大气水收集应用 [36] ，它具有直径为0.8 nm的一维孔径通道，优化了水与亚胺的接近程度。同时由于其高结晶性，COF-432表现出较完美的S型曲线，

水吸附量(P/P₀ = 0.9)为0.3 g/g，在较低温度(10℃)下COF-432也能进行高效集水，同时还发现了在较低温度下(35℃)能对水分子进行快速脱附，证明其较低温的再生能力，测试了材料的水吸附–解吸循环性能，经过300次循环后，材料的吸附–解吸性能不变，水解稳定性较好( 图4 )。这很好地说明了微孔材料在大气水收集方面有更好的应用前景，在设计合成COFs材料时，可以设计合成微孔材料应用于大气水收集。同时在较低温度下也能吸附水分子，证明材料在温度较低的地方也能很好地应用。为了更好地研究孔径对大气水收集的影响，在2021年，Jiang课题组合成了一系列二维COFs，得到了不同类型孔径的COFs，对其测试的水蒸气吸附曲线进行分析 [37] 。深入研究了孔隙大小和形状的影响，以确定有利的水分子限制的尺寸阈值和形状。同时分析了COFs在不同压力下出现吸附拐点的原因，通道的形状也会对水吸附量造成一定的影响。在这些COFs中，都存在水分子对N的吸附位点。但是由于所合成的COFs中分为大孔和小孔，而大孔的COFs存在更多苯环，所合成的COFs表现出疏水性。对于孔径更大的COFs，在水吸附孔隙填充过程中，需要更多的水分子来形成水簇，COFs在较高压力下才能吸附水分子。而小孔径的COFs由于孔径较小，在孔隙填充过程中，需要水分子的水簇更少，证明小孔径更加亲水。在较低压力下也能吸附水分子。从这些结论中可以得出，在选择适用于水吸附的COFs时，应排除较大的疏水孔隙。

除了孔道上的功能表面基团修饰外，还可以通过后合成策略 [7] 来改善水吸附性能。2011年，Jiang 课题组报道了一系列后修饰化的功能COFs [38] 。但是这种方法合成的COFs通常会造成比表面积降低以及通道的堵塞，不利于应用于大气水收集。但针对现有框架中连通性的后合成策略很少报道，2022年，Yaghi和同事报告了一种后合成策略及其实施策略，试图氧化更稳定的肼联COFs形成酰肼链COFs [39] 。对先前Lotsch课题组报道过的AB-COF进行合成后氧化，通过固体核磁的表征证明亚胺键的成功转化。对其水吸附等温线进行分析，根据转换前后COF材料的水吸附曲线对比可以看出，即使通过转化产生9.2%的微小结构变化，也会导致水吸附等温线分布的显著差异，COF-480-hydrazide在较低的湿度下就能进行水吸附( 图5 )，在25˚C时，在18%的相对湿度以下有陡峭的孔隙填充步骤，水吸附量为0.45 g/g，对COF-480-hydrazide进行了多次水吸附–脱附循环测试，循环多次后工作能力下降了7%，这是由于肼–

肼框架的部分水解。本研究也成功说明连接键转化对于水吸附性能的改善是有实用性的。在2023年，Lotsch课题组也报道了一种简单的后合成连接转化方法，可以通过亚胺和胺连接的COFs中合成硝酮连接的COFs [40] 。测试所得水吸附面与胺或亚胺连接的前体COFs相比，硝酮修饰的孔道在低相对湿度(20%)下诱导水蒸气凝结出现吸附拐点( 图6 )。因此，硝酮连接的拓扑化学转化后合成进一步证明了可以精细调节框架材料中的水吸附性能。

为了更好地在干旱地区获取水蒸气，材料的高亲水性是非常重要的。同时为了有利于水分子在较低温度下进行解吸，需要暴露的疏水位点。但是，更多的亲水性在框架上会导致吸附热的增加，在解吸富集的水分子时需要更高的温度。如COF-480-hydrazide的再生温度为85℃，不利于材料的循环使用 [39] 。为了降低再生温度，应该考虑平衡在共价有机框架上的亲水和疏水基团( 图7 )。2022年，Gu和同事通过不可逆的醇酮互变异构化首次构筑了邻位–酮烯胺结构的新型β-酮烯胺COFs (COF-ok)，COF-ok每个四方孔中有两个邻位酮胺单元是呈“面对面”模式的，同时每个孔中两个相对的萘环呈现“背对背”模式形成了疏水带，形成了潜在的水限域作用 [41] 。COF-ok水吸附曲线呈S型等温线，吸附拐点在27% R.H.，总吸收量为789 cm³/g，表现出较好的吸附能力，与COF-480-hydrazide相比，COF-ok在45℃下可以再生，再生温度是较低的，而且通过20次的吸附–脱附循环后，吸水性能没有发生太大变化( 图8 )。此项工作证明了通过孔通道内调整亲疏水吸附位点之间的平衡是至关重要的。

虽然大部分材料都合理设计了先进的吸附剂，实现了高吸水率，但其吸水动力学和再生温度极大地限制了产水效率，在动态特性方面，快速吸附/解吸动力学可以减少对吸附能力的依赖，使材料在单位时间内能够获得大量的水，有利于提高基于吸附的大气收集系统的循环效率。2023年，北京理工大学王博教授、冯霄教授团队设计合成了一种亲水位点固定于疏水骨架上的DHTA-Pa COF ( 图9 )，用于快速高效吸附空气中的水，实现了快速解吸和循环再生 [42] 。其疏水/亲水功能化的1D孔道不仅能促进水渗透而且

能显著降低扩散的能量势垒。结果表明，制备的DHTA-Pa COF具有出色的动态集水性能，在R.H. = 30%条件下，仅需40分钟便可捕获0.48 g/g水，而在333 K条件下10分钟内水可完全释放。根据扩散系数公式 [43] 计算DHTA-Pa COF的扩散系数(D)，其他多孔吸附剂进行对比，DHTA-Pa COF的动力学性能超过了报道的多孔材料，提高了多次水萃取循环的效率。由于具有这些优异的动力学和循环性能，DHTA-PaCOF可以在313 K下完成多个连续空气集水循环，证实其具有极大的潜力来实现吸附式空气集水中的日高产水这一挑战。该工作提供了一种简便通用的吸附剂设计策略，从而提高空气集水过程中的循环效率以及降低能耗。