四(4-磺酸基苯基)甲烷根据之前报道的文献 [15] 合成，4,4'-二哌啶购买于TCI。甲醇购买于西陇化工。Bruker ULTRASHIELD 400 PLUS核磁共振波谱仪，DMSO-d₆为试剂，TMS为内标。岛津IRAFFINITY-1型傅里叶变换红外光谱仪。岛津DTG-60热重分析仪。Panalytical B.V. Empyrean粉末X射线衍射仪。CHI-660循环伏安仪。

称量四(4-磺酸基苯基)甲烷(20.5 mg, 0.024 mmol)于5 ml小瓶中，加入1.0 mL MeOH溶解，称量4,4'-二哌啶(8.1 mg, 0.048 mmol)于另一5 ml小瓶中，加入1.0 mL MeOH溶解，将4,4'-二哌啶的甲醇溶液加入到四(4-磺酸基苯基)甲烷的甲醇溶液中，室温下密封静置过夜，得到白色粉末(18.8 mg, 65.7%)。

将得到的有机盐研磨，填充到圆柱形模具中，7 MPa压力下保持30秒，得到压实的圆柱形样品柱，厚度在3.0 mm左右；将样品夹在两个金片中间，通过银胶将金片与导线连接好，采用两电极法进行测试。测试频率范围100 Hz到1 MHz，正弦电压是10毫伏到100毫伏。

质子电导率是根据公式σ = D/AR，其中σ：质子导电率(S∙cm⁻¹)；D：样品厚度(cm)；A：样品与电极的有效接触面积(cm²); R：电阻(ohm)，并利用ZSimpWin 3.20d软件拟合得到。

活化能是根据公式ln (σT) = −Ea/(kT)，进行线性拟合，利用斜率计算得到。其中σ：材料质子电导率(S∙cm⁻¹)；T：热力学温度(K)；Ea：材料的活化能(eV)；k：玻尔兹曼常数。

利用有机酸TSPM和有机碱DP，通过氢键相互作用，得到了一种新型有机超分子网络TSPM-DP。为了明确其组成，首先将其溶解在DMSO-d₆中，进行了¹H NMR的表征，见 图1(a) 。低场的峰对应TSPM

上苯环上的氢，高场的峰则对应DP上的氢，同时，通过积分可知TSPM:DP = 1:2，与理论相一致。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)上可以看出( 图1(b) )，1126和1224 cm⁻¹归属于SO₃⁻的不对称伸缩振动，而1039 cm⁻¹归属于 ${\text{SO}}_3^{-}$的对称伸缩振动；2827~3151 cm⁻¹以及3500 cm⁻¹归属于-OH、 $-{\text{NH}}_2^{+}$、H₂O以及所形成的氢键振动。这些官能团的特征吸收表明了超分子网络中氢键的形成，也说明了该超分子网络由TSPM和DP组成。随后，对其粉末X射线衍射(PXRD)的表征( 图1(c) )，可以看到其峰型尖锐，表明其具有较好的结晶性。热重分析(TGA)的结果表明( 图1(d) )，其可以稳定到350℃，具有较好的热稳定性。

TSPM-DP由TSPM与DP通过氢键作用形成，即可以形成连续的氢键网络，同时TSPM还可以作为质子供体，基于上述特征，对TSPM-DP质子导电性进行了探究。通过交流阻抗谱两电极法测试发现，如 图2 所示，TSPM-DP的Nyquist曲线是典型的质子导电特征曲线，高频区呈现半圆，对应的是晶界电阻和本体电阻；低频区是一条射线，这是由电极和电极材料之间的极化效应所引起的。质子电导率随时间变化的Nyquist图中可以看出在RH 100%条件下，随着水蒸气饱和时间的延长，实部与X轴的截距逐渐变小，这是因为随着吸水量的增加，运输质子的载体增多，质子导电率也在增加，饱和24小时后，在RH 100%和25℃下，TSPM-DP的质子导电率达到4.1 × 10⁻⁴ S∙cm⁻¹，这个值可以与之前报道的一些材料相比 [16] - [18] 。

随后，对TSPM-DP进行了变温质子导电的测试，见 图3 。从中可以看出，随着温度的升高，高频区的半圆逐渐减小，甚至消失，这种情况在之前的报道中也出现过 [10] [19] ，这是由于时间常数减小导致。时间常数是电容与电阻的乘积，因为电容的值基本不变，也就是说电阻减小，这就会导致半圆逐渐消失。温度逐渐升高，水分子的运动逐渐加快，从而可以快速地运载质子。当温度升高到45℃时，质子导电率最高达到4.4 × 10⁻³ S∙cm⁻¹，这个数值与现在报道的纯有机晶体CC3 [20] 相当。同其他的一些MOFs [21] - [23] 和COFs [24] 质子导电性相比，也有不错的表现。随后，对经过变温测试后的材料进行粉末X射线衍射的测试发现(图S1)，TSPM-DP骨架依然可以保持，说明TSPM-DP的稳定性良好，适用于做质子交换膜材料。

结合TSPM-DP的质子导电率随时间变化以及变温实验可以看出，随着水含量的增加，水分子运动的加快，TSPM-DP的质子导电会增加，这说明水在TSPM-DP的质子导电中起到重要作用。通常质子导电中存在两种机理 [25] [26] ：一种是Grothuss机理，通常活化能小于0.4 eV；一种是Vechicle机理，根据经验活化能大于0.4 eV。根据变温质子导电实验中得到的质子电导率，进行线性拟合，根据阿伦尼乌斯公式计算出TSPM-DP的活化能是0.54 eV ( 图4 )，表明TSPM-DP属于Vechicle机理，即水分子作为载体，运载质子运动，这与时间变化和温度变化的实验结果一致。