HER在酸性条件下更有利，其原因是：在酸性条件下HER的Volmer步骤中吸附水合质子(H₃O⁺)所需的能量远小于在碱性条件下破坏水分子的H-O-H键所需的能量。

通常，HER分为在酸性和碱性电解质两种类型 [12] ：

在酸性电解质条件下，HER是一个双电子转移过程：

(1) Volmer反应：

${\text{H}}_{\text{3}}\text{O}+{\text{e}}^{-}+\ast ={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}^{\text{*}}$

(2) Heyrosky反应：

${\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}+{\text{H}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

(3) Tafel反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{*}}={\text{H}}_{\text{2}}$

在碱性电解质条件下：

(1) Volmer反应：

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}$

(2) Heyrosky反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}={\text{H}}_{\text{2}}+{\text{OH}}^{-}$

(3) Tafel反应：

${\text{H}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{*}}={\text{H}}_{\text{2}}$

在这些反应步骤中，*代表活性位点，H^*代表氢离子的吸附，更多的活性位点对应于更快的氢吸附和脱附。

OER是电解水中的阳极反应，较之HER，OER需要四个电子，反应途径也较之HER更加复杂，因而导致较缓慢的OER动力学特征且对能量的要求更高。

下列反应式中“*”表示金属的吸附位点。OER催化剂的主要作用是将反应物吸附在表面，在电解水过程中形成*，OH^*和OOH^*中间体，中间体在表面吸附反应物从而促进电极与反应物之间的电荷转移 [13] 。

1. 酸性电解质中：

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\ast \to {\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OH}}^{\text{*}}\to {\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{OOH}}^{\text{*}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OOH}}^{\text{*}}\to \ast +{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{H}}^{\text{+}}+{\text{e}}^{-}$

在酸性介质中反应的第一步涉及水分子的分解，导致反应动力学缓慢，但在碱性介质中不涉及水分子的分解，因此OER在碱性介质中比在酸性介质中更容易发生。

2. 碱性电解质中：

${\text{OH}}^{-}+\ast \to {\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OH}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{O}}^{\text{*}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}$

${\text{O}}^{\text{*}}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{OOH}}^{\text{*}}+{\text{e}}^{-}$

${\text{OOH}}^{\text{*}}\to \ast {\text{+O}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{e}}^{-}$

OER虽在碱性条件下有利，但对能量的要求更高，故探究不同变价金属以降低能耗并提高中间体吸附能力便成为OER催化剂的重要探讨方向。

作为电解水中的阴极半反应，HER受到越来越多的关注，因为氢作为其产物，是开发可持续能源的关键组成部分。迄今为止，Pt基材料已被证明是HER的较为理想的电催化剂。然而，高昂的成本和稀缺的资源严重阻碍了其广泛应用。因此，人们已经投入了大量的精力转向开发非贵金属基材料作为高效的电催化剂，由于它们的低成本、固有的催化性能和稳定性，包括过渡金属氧化物、氮化物、氧化物、硒化物和磷化物等，预计这些材料有望在大规模应用中取代贵金属Pt基电催化剂。然而，相对较低的电导率和较小的比表面积成为过渡金属基HER催化剂的瓶颈。近年来，构建具有3D高电导骨架和多孔结构的独立MOFs衍生电极已成为解决高效HER催化剂上述问题的有效策略。事实上，一些MOFs已经显示出在煅烧过程中提供丰富的N元素并形成NC或金属基活性材料，大大提高了HER性能。

Chen [14] 等人报道了MOFs衍生的硒化钴(CoSe₂)纳米颗粒嵌入的Co-N掺杂碳纳米片阵列在碳纸(CC)表面作为HER的独立催化电极(CS@CNC NAs/CC)。 图1(a) 显示了其合成过程的示意图，其中衍生过程可分为碳化和硒化两个步骤。经过高温处理后，3D纳米片阵列表面上均匀分布有许多小突起，这表明CoSe₂纳米颗粒的均匀分布。此外，由TEM图( 图1(b) )可知CoSe₂纳米颗粒被紧密封装在无定形碳层内。巧妙的核壳结构增强了电荷传输，实现了优异的导电性，并提高了结构稳定性，实现了长期循环寿命。通过电化学测试，CS@CNC NAs/CC提供了卓越的HER性能，在10 mA·cm⁻²下具有84 mV的低过电势( 图1(c) )，接近Pt基电极的性能(35 mV)。CS@CNC NAs/CC电极还可以保持72小时的84 mV的低过电位( 图1(d) )，表现出优异的结构稳定性。

杂原子掺杂已被证明是通过调节电子结构和电荷电导率来提高过渡金属基材料催化性能的有效方法。作为获得MOFs衍生物的常见策略，离子交换提供了实现过渡金属基材料的杂原子掺杂作为独立电极以增强HER性能。在Zhang [15] 等人的四项工作中，他们开发了一种液相反应和随后的磷酸化工艺来合成钨(W)掺杂磷化钴(CoP)纳米片阵列，其CC上的分层多孔结构( 图2(a) )作为HER的独立催化电极(W-CoP NAs/CC)。具有高孔隙率的开放纳米片阵列缩短了离子扩散距离，暴露出丰富的活性位点，并促进H₂气泡的快速扩散，而W的掺杂可以有效调节活性位点的电子环境，从而提高HER催化性能。经过电化学测试，W-CoP NAs/CC在酸性电解质( 图2(b) ) 0.5 M H₂SO₄中的过电位为89 mV (10 mA·cm⁻²)，远低于未掺杂W的CoP NAs/CC (123 mV)，表明掺杂W对提高催化性能的有效性。更重要的是，W-CoP NAs/CC在较宽的pH值( 图2(c) ， 图2(d) )下同样表现出优异的HER性能(在碱性(pH ≈ 14)和中性(pH ≈ 7)电解质下分别获得了94 mV和102 mV的低过电位)。

针对MOFs材料固有的绝缘性，提升其导电性能的关键在于设计与开发导电MOFs。此类设计策略主要涵盖四个方面：一是向MOFs孔道内嵌入导电客体分子，以引入外部导电通路；二是促进晶格内部电子能量的离域化，增强电子迁移能力；三是利用层间π-π堆叠效应，在二维平面上实现高效的电荷转移，优化金属中心与配体之间的能量匹配及轨道重叠程度；四是精心构建金属与配体间恒定的电子转移路径，确保电子传输的稳定性与效率 [16] 。

在上述策略中，设计二维导电纳米片因其独特的结构优势而备受青睐。这类纳米片的合成路径主要包括自上而下法与自下而上法。前者通过施加外力破坏MOFs层间较弱的相互作用力，实现层状结构的剥离，获得二维导电纳米片；后者则直接从分子设计出发，精选金属节点与配体，通过配位自组装直接合成二维结构的导电MOFs，为提升MOFs材料的导电性能开辟了新途径。

目前，单金属MOFs因其独特的结构和可调控性，在HER电催化领域受到关注。2017年，Bu [17] 及其同事报道了两种新的Co MOFs，它们在二维和三维结构中具有不同的配位和晶格模式：CTGU-5和CTGU-6 ( 图3(a) )。用乙炔黑物理掺杂后，AB&CTGU-5 (1:4)在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳HER催化性能，起始电位为18 mV，达到10 mA·cm⁻²所需的过电位仅为44 mV，Tafel斜率为45 mV·dec⁻¹，使该Co-MOF成为性能最佳的2D MOF之一( 图3(b) ， 图3(c) )。

研究人员通过优化MOFs的金属中心、配体选择及合成方法，旨在提升催化剂的活性、稳定性和导电性。然而，与双金属或多金属MOFs相比，单金属MOFs在HER催化活性上可能略显不足，特别是在苛刻的反应条件下。而双金属及多金属MOFs催化剂在HER研究现状呈现出积极的发展趋势，这些催化剂通过引入多种金属中心，展现出增强的电催化活性和稳定性。2022年，Chen [18] 团队通过简便的一锅水热法，系统研究了Fe与多种二价金属离子双金属MOF的电解水性能( 图3(d)~(g) )，其中CdFe-MOF表现尤为突出，其仅需148 mV过电位即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度( 图3(h) )，且经过60小时的稳定测试后仍然保持优异的催化性能( 图3(i) )。进一步的DFT分析揭示，Cd原子的掺入显著降低了氢吸附能，为过渡金属基双金属MOFs的理性设计提供了坚实的理论依据与指导方向。然而，值得注意的是，尽管双金属MOF催化剂在碱性环境下普遍展现出优越的HER催化活性，但其在酸性介质中的相关研究与报道却相对匮乏，这一领域亟待进一步的研究与拓展。

含无机反应性组分的MOFs复合材料作为性能增强的有效策略之一，已受到学术界的广泛关注与深入研究。2021年，Lou [19] 等科研团队巧妙地运用模板辅助的溶剂热反应结合氧化还原后处理技术，成功设计并制备了一种独特的四元四角复合材料，该材料由具有高电子迁移率和高导电性的铜基MOFs (Cu-MOFs)负载于氢氧化铁[Fe(OH)_x]纳米盒表面构成，其在HER中表现出了优异的催化活性。2022年，Li [16] 等研究者通过模拟不饱和Cu-MOFs的晶体结构，并借助DFT计算与同步辐射测试技术的深度融合，揭示了高度暴露的配体不饱和Cu₁-O₂中心对于显著降低氢吸附能(ΔG_H*)的关键作用，从而实现了HER过程的高效优化。这一发现不仅深化了对MOF基催化剂活性位点调控机制的理解，也为开发高性能HER催化剂提供了新的思路与策略。

MXenes材料，凭借其卓越的导电性能及表面丰富的官能团(如-F、-O、-OH等)，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。2022年，Peng [20] 及其研究团队通过创新的原位生长策略，成功构筑了独特的二维/二维(2D/2D)Co-BDC/MXenes复合材料(其中BDC代表1,4-苯二甲酸酯，化学式为C₈H₄O₄)。此外，Qiao [21] 等人另辟蹊径，将Co-BDC MOF与二维材料MoS₂结合，制备出Co-BDC/MoS₂复合材料。在此体系中，Co-BDC作为电子供体，通过与MoS₂的巧妙耦合，实现了从2H-MoS₂到高活性1T-MoS₂的部分相变，有效激活了原本惰性的底物表面，同时显著提升了材料的导电性。这一转变加速了碱性条件下的水解动力学过程，为HER反应提供了更为有利的条件。综上所述，将MOFs与无机功能性催化材料复合，已成为设计高效HER电催化剂的一种极具前景的策略。此策略不仅限于HER领域，其设计理念与方法论亦可拓展至更广泛的电催化反应体系，为电催化科学的发展注入新的活力。

MOFs的孔径可以调节以支持纳米粒子/单个原子，以优化电催化中的电子转移，而活性MOFs可以与纳米粒子/单个原子相互作用，以进一步提高催化活性或者选择性。MOFs可以与各种其他物质结合，提高其催化活性，并具有显著的协同作用，从而显著推进电解水领域。2021年，Peng [22] 及其研究团队巧妙地实现了金属纳米颗粒(NP)在镍基金属有机框架(Ni-MOFs)上的高效锚定，如 图4(a) ， 图4(b) 所示，其中所开发的最佳催化剂Ru@Ni-MOFs在宽pH范围内( 图4c ， 图4(d) )均保持优异的HER稳定性，于恒定100 mA·cm⁻²电流密度下连续运行24小时后，其性能几乎无衰减。这一成果彰显了Ru@Ni-MOFs在MOFs基电催化HER催化剂中的独特优势，其卓越活性和稳定性实属罕见。

载体MOFs通过调节其孔径来优化催化剂活性，同时也可以通过直接设计二维导电MOFs作为载体，优化了贵金属纳米颗粒的配位环境和电子结构。Rui [23] 等人使用无表面活性剂的方法在二维MOFs纳米片上生长Pt纳米颗粒(纳米颗粒尺寸约为3 nm)，如 图4(c)~(f) 所示。合成的Ni-MOFs@Pt表现出优异的HER性能，在酸性介质中( 图4(g) )需要43 mV的过电位和仅30 mV·dec⁻¹的塔菲尔斜率才能达到10 mA·cm⁻²，在碱性介质中( 图4(h) )需要102 mV的过电位和88 mV·dec⁻¹的塔菲尔斜率才能达到10 mA·cm⁻²。此项研究深刻揭示了金属纳米粒子与二维导电MOFs协同作用在提升HER性能方面的巨大潜力与广阔前景。

针对MOFs的原始结构实施精准的设计与重构策略，旨在定向构筑出具备优越催化性能的目标结构，这已成为提升催化效率领域的一项极具创新性和前瞻性的研究途径。该策略深度融合了原位表征技术，实现了对电催化反应过程中MOFs结构动态变化的实时监测与精确分析，同时能够精确鉴别并验证催化反应中的核心活性位点。这一综合性的研究方法不仅为深入理解MOFs催化机理提供了强有力的技术支撑，也为设计开发高性能催化剂开辟了崭新的道路。

Lee [24] 及其同事利用原位UV-Vis和拉曼光谱对析氧反应操作条件下Co活性位点的转化进行了深入研究，随着外加电压的增加，ZIF-67的四配体骨架逐渐被解构：四配体框架逐渐被电解液OH⁻取代，转化为四配体α-Co(OH)₂和八配体β-Co(OH)₂，然后进一步氧化成高价态CoOOH，CoOOH是MOF中真正的OER活性中心，而不是原来的金属节点。此外，还利用原位FT-IR和原位X射线吸收光谱对反应过程的产物进行了实时监测。Tang [25] 等人使用原位X射线吸收光谱(XAS)来研究电催化剂的结构转变Ni_0.5Co_0.5-MOF-74在OER过程中。Yuan [26] 等人利用原位FT-IR光谱探测氮、硼双掺杂碳材料(N, B-PC)的NRR过程，遵循Associate机制。

在OER领域，也已经有众多学者探索了双金属MOFs的应用。Tang [27] 的团队构建了以Ni和Co位点为OER活性中心的二维导电MOF纳米片来增强电催化OER的性能( 图5(b)~(d) )。使用简单的超声方法铸造了具有超薄纳米片形貌的镍钴双金属有机框架(NiCo-UMOFNs)，其实际厚度约为3.1 nm，接近2.9 nm的理论厚度( 图5(e) )。从NiCo-MOFs的晶体结构来看( 图5(a) )，Co和Ni原子都是由6个O原子配位的八面体，超薄NiCo-MOFs由于与表面金属原子部分终止的BDC配位键，很可能在暴露表面产生配位不饱和金属位。在碱性电解质1.0 M KOH中，NiCo-MOFs只需要180 mV的过电位就能达到10 mA·cm⁻²的电流密度( 图5(f) )，优于商用RuO₂，其塔菲尔斜率为42 mV·dec⁻¹ ( 图5(g) )，表现出卓越的反应动力学。

除了构建二维导电MOFs和三维常规MOFs外，一维MOFS也受到了广泛的关注。Eddaoudi [28] 等人构建了具有ZBR拓扑结构的双金属Sq-ZBR-MOFs，具有一维链状形貌，比传统的三维MOFs具有更高的电荷输运能力和充分的活性位点暴露，其具有出色的OER性能和稳定性。

氧化石墨烯(GO)基材料具有高比表面积和高导电性等优点，被认为是优异的复合材料之一。2017年，Huang [29] 等人采用了精心设计的策略，成功构建了二维导电MOFs纳米片并进一步将这些纳米片与超薄MXene纳米片进行复合，实现了二维材料间的精准集成(即2D/2D复合材料)，所制得的Ti₃C₂T_x-CoBDC复合材料展现出了卓越的OER性能( 图6(a) )。2021年，Zhao [30] 和同事设计了MOF-石墨烯纳米复合材料NFE-MOFs/G，超细MOFs颗粒均匀地分散在石墨烯上，NFE-MOFs/G比单独使用NFE-MOFs和商用Ir/C催化剂表现出更佳的催化性能( 图6(b) )。上述成果不仅优化了OER过程的效率，而且其性能表现超越了传统贵金属催化剂IrO₂，为实现高效能源转换与存储材料的设计开辟了新途径。

如上所述，人们已经投入了大量的精力来设计和制备基于MOFs衍生的独立电极作为HER或OER的催化剂，并表现出优异的催化性能。然而，全水解由OER和HER组成，这将需要活性材料来实现OER和HER的高效催化性能。因此，构建具有合理形态结构和化学成分的MOFs材料及其衍生物作为双功能催化剂是非常有意义的，它可以同时降低HER和OER的过电位，从而实现高效的全水解。

Wang [31] 等人报道了MOFs衍生的空心Mo掺杂CoP (Mo-CoP)纳米壁阵列在CC上生长，直接用作无粘结剂的双功能电催化整体水分解。经过水解反应和随后的磷化过程，如 图7(a) 所示，结构致密的Co-MOF纳米阵列转变为多孔结构的空心Mo-CoP纳米阵列，均匀地覆盖在CC的碳纤维上。对于HER ( 图7(b) ， 图7(c) )，Mo-CoP电极在电流密度为10 mA·cm⁻²的过电位为40 mV，远低于CoP (160 mV)和Co₃O₄ (242 mV)，这意味着磷化和Mo掺杂可以大大提高电催化剂的HER性能。对于OER ( 图7(d) ， 图7(e) )，由于连续的氧化过程，Mo-CoP将在原位转化为Mo-CoOOH，Mo-CoOOH在电流密度为10 mA·cm⁻²的过电位为305 mV，低于CoP衍生的CoOOH (323 mV)和Co₃O₄ (356 mV)，进一步证明了Mo掺杂对催化反应的有效性。基于Mo-CoP及其衍生物优异的HER和OER性能，进一步测试其全水解性能( 图7(f) ， 图7(g) )，发现Mo-CoP和Mo-CoOOH组装的体系工作电压仅为1.56 V，优于商用Pt/C(−)//Ir/C(+)体系，表明其全水解的催化效率极为优异。

为了了解HER和OER的增强机制，研究者采用DFT来研究Mo掺杂的影响。最后通过理论分析发现，该催化剂突出的催化性能可归因于以下原因：(1) Mo的引入降低了能垒；(2) 具有中空多孔结构的有序纳米阵列提供了丰富的反应位点和快速的离子传输；(3) 独立电极的设计和磷酸化提高了导电性。

与MOFs衍生物相比，直接使用原始MOFs作为全水解催化剂可以更好地利用有序的通道结构、大的比表面积和可接近的活性位点。然而，大体积MOFs的导电性普遍较差，这是限制其在水分解中应用的一个参数。事实上，很少有原始MOFs能够提供令人满意的HER性能，包括PBAs，这是将原始MOFs开发成双功能催化剂的一大障碍。

为应对前述挑战，Wu [32] 等人创新性地采用简易化学浴沉积法，在泡沫镍(NF)基底上成功制备了超薄Co[Fe(CN)₅(NO)]·4H₂O纳米片阵列，构建了一种自支撑双功能催化剂(命名为CoFe-PBA NS@NF)，用于高效全水解反应，制备方式如 图8(a) 所示。在此催化剂中，不饱和金属中心的存在被设计为提升催化活性的关键因素。同时，独立电极结构的设计有效防止了超薄纳米片的团聚，确保了CoFe-PBA NS@NF在催化过程中保持广阔的活性界面。此外，纳米片阵列与NF之间的紧密接合不仅克服了PBAs材料本征导电性不足的问题，还显著抑制了析气过程中活性组分的脱落。得益于这些独特优势，CoFe-PBA NS@NF在碱性介质中展现了优异的HER和OER性能，分别仅需48和256 mV的低过电位即可达到10 mA·cm⁻²的电流密度，且经过24小时测试后活性衰减微乎其微，显示出卓越的催化稳定性( 图8(c)~(e) )。特别地，当组装为CoFe-PBA NS@NF//CoFe-PBA NS@NF电解池时，仅需施加1.545 V的电压即可驱动10 mA·cm⁻²的电解水产氢产氧速率( 图8(b) )，性能甚至优于传统的Pt/C@NF//IrO₂@NF系统(需1.608 V)，凸显了其在实际水电解应用中的巨大潜力。