多孔基定形相变材料是将熔融态有机PCMs约束在支撑材料丰富的微孔结构内部，稳定的多孔支撑材料能够确保相变过程中有机PCMs体积反复变化而不发生明显的结构破坏和液态泄漏，从而保证FPCMs在宏观上维持固体的形状。多孔支撑材料应具有以下特点：1) 自身孔隙结构丰富，能够为容纳相变材料提供大量空间；2) 与相变材料之间不发生化学反应，相容性较好；3) 热稳定性好，在相变温度范围能够保持稳定的固体形状。常见的多孔支撑材料除了金属泡沫、石墨烯气凝胶、碳纳米管(CNTS) [30] 、介孔二氧化硅和分层多孔聚合物外，还包括膨胀石墨、膨胀珍珠岩、蒙脱土、硅藻土、蛭石和凹凸棒黏土等 [31] [32] 。

在100℃以下，多孔基定形相变材料的多孔支撑材料能保持稳定的固体形状并能较好地限制有机PCMs [33] - [35] 。有机PCMs在定形前后的相变温度变化较小，相变潜热与多孔支撑材料对有机PCMs的负载量有关，负载量越大则定形相变材料储热特性越显著 [36] 。膨胀石墨具有轻质、吸附性高、可压缩性强的蠕虫孔隙结构而表现出优异的负载性能 [33] 。Cai等人 [36] 将膨胀石墨(EG)、石蜡与热塑性弹性体(TPE)混合后热压成型，制备了一种柔性定形相变材料。如 图3(a) 与 图3(b) 所示，当EG添加量为7%、石蜡为63%，TPE为30%时，柔性FPCMs的抗压强度达到2.1 MPa，热导率达到2.2 W/(m∙K)，但是，此时TPE无法完全包裹EG与PCM，断裂伸长率下降至11%。另一方面，如 图3(c) 所示，Lee等人 [37] 首先利用3D打印技术制备了一种具有八元桁架结构的支撑材料，再通过冷冻干燥将石墨烯气凝胶(GA)填充到八元桁架结构之中，最后将石蜡作为相变材料在真空渗透作用下制备一种定形相变材料(3D-MPGA)。如 图3(d) 所示，在25℃下，3D-MPGA的抗压强度达到了~5.27 MPa，负载石蜡的石墨烯气凝胶(PGA)的抗压强度仅为~0.18 MPa，而且3D-MPGA在70℃下的抗压强度更是提高了5000%以上。同时，由于GA的抗压能力较差，在抗压测试中仅由石蜡支撑PGA，因而显示出几乎平坦的应力–应变曲线。3D-MPGA虽然结构发生了变化，但是其潜热与PGA相比仅下降了3.44%，约为167.35 J/g。Hu等人 [38] 首先采用定向冷冻干燥法制备了一种弹性优异的WPU@MXene气凝胶，再通过真空浸渍法将PEG锁定在多孔WPU@MXene气凝胶的孔道之中，获得了一种自修复柔性定形相变材料，制备过程如 图3(e) 所示。如 图3(f) 与 图3(g) 所示，原始样品的抗拉强度和伸长率分别为0.152 MPa和15.8%，而修复后样品的抗拉强度和伸长率分别为0.15 MPa和13.1%，说明该柔性定形相变材料不仅具有较好的自修复性能，而且机械性能也比较优异。

如 图4(a) 所示，Deng等人 [39] 利用PEG和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的交联反应，制备了一种具有高导热性能的多功能柔性定形相变材料。如 图4(b) 与 图4(c) 所示，PEAC2的抗拉性能极差，抗拉强度仅为0.34 MPa；但是PH的抗拉强度达到了1.48 MPa，比PEAC2提高了435%。这是由于软链PEG的存在，使分子链的旋转运动增大，增加了PEAC2的柔韧性，结果导致PH的抗拉强度显著提高。另外，氮化铝(AIN)和碳纳米管(CNT)也可以增加柔性定形相变材料的连接位点，在材料之间建立更强的交联结构，可以进一步提高PHAC的抗拉强度。Ge等人 [40] 设计了一种由单壁碳纳米管(SWCNT)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体，PEG为相变材料的柔性定形相变材料(SPP)。如 图4(d) 所示，压缩试验表明，SPP 可以承受至少60%的压力应变，抗压强度大约在1.8 MPa左右，并且在释放应力后可恢复到原来的形状。同时，如 图4(e) 所示，SPP 可以在50%应变下连续进行100次循环压缩后依旧表现出良好的抗疲劳性能。此外，在不影响机械性能和防泄漏性能的前提下，当PEG负载量达到70 vol%时，SPP 的潜热储存密度超过110 J/g。

微胶囊技术通过在相变芯材外表面形成壳材，从而得到具有核–壳结构的微胶囊定形相变材料(MPCMs)，通过阻隔相变芯材与环境的直接接触，解决液态相变材料的泄漏问题。理想的壳材应保持高机械强度与导热性、化学稳定等特点。相变芯材比例越高，储热性能越好，但是在一定程度上会使得MPCMs的结构稳定性与机械强度降低。如 图5(a) 所示，Jiang等人 [41] 首先以正十八烷为芯材，SiO₂/BN为杂化壳层制备了一种微胶囊定形相变材料(BN-MPCMs)，再将BN-MPCMs分散在含有微量绿色分散剂CNF的环氧树脂中，得到了一种具有双重储热和导热功能的EBM-C复合定形相变材料。如 图5(b) 与 图5(c) 所示，当CNF含量从1 wt%增加至3 wt%时，EBM-C的抗弯强度会随CNF含量的增加而增加，而且与未添加CNF的材料相比，EBM-C弯曲模量也会显着增加。Yan等人 [42] 首先以Pickering乳液为模板对正十四烷进行封装，制备出一种性能优异的MPCMs，再采用冷冻干燥技术将MPCMs与CNF/PVA凝胶进行复合制备了一种相变复合气凝胶。研究表明，MPCMs的引入并没有显著影响气凝胶的轻质特性，而且相变复合气凝胶的相变焓值达到104 J/g。与纯PVA-CNF气凝胶相比，相变复合气凝胶表现出了优异的机械性能。如 图5(d) 所示，PVA-CNF/MPCM-50在50%应变下的压缩应力达到0.534 MPa，比PVA-CNF和PVA-CNF/正十四烷分别增加了6.6倍和2.5倍。同时，如 图5(e) 所示，PVA-CNF/MPCM-50可以支撑其自身重量数千倍(1公斤)的重物。与此同时，Sara等 [43] 采用悬浮聚合法制备了一种椰子油–甲基丙烯酸甲酯微胶囊定形相变材料(MPCMs)，该MPCMs的相变潜热和相变温度分别为39.1 J/g和22.1℃，相变材料负载率为36.37%。

另一方面，界面聚合法通常采用聚氨酯或聚脲等为囊壁，成本较低、操作简单，且对反应单体纯度要求不高。但是，要求壳材反应活性较高，而且囊壁的大小直接影响MPCMs的机械性能。Chen等 [44] 基于界面缩聚法制备了粒径为20~35 μm且具有良好热稳定性的硬脂酸丁酯/聚脲微胶囊定形相变材料(MPCMs)。该MPCMs的相变材料负载率为80%，相变潜热和相变温度分别为80 J/g和29℃。Nikpourian等 [45] 采用界面缩聚法，利用聚氨酯包封石蜡制备了负载率为80.2%的微胶囊定形相变材料，热循环实验表明经过100次加热/冷却循环后，该微胶囊仍能够保持稳定的热存储和释放能力。但是，由于微胶囊存在壳材与结构限制，机械强度、导热性、热稳定性等缺点显而易见，一定程度上限制它的实际应用范围。

通过化学反应将脂肪酸、脂肪醇以及PEG等引入聚合物的主链或侧链之上，由于SSPCMs自身的分子结构特性，因而可以显著SSPCMs的机械性能。如 图6(a) 所示，Kou等人 [46] 将三聚氰胺、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与PEG进行缩聚反应，合成了一种具有较高机械强度和储能密度的本征柔性固–固相变薄膜(MTPEG)。如 图6(b) 所示，制得的MTPEG薄膜不仅相变焓值达到了118 J/g，而且断裂强度和断裂伸长率分别达到了10.7 MPa和8.2%，同时还兼具了良好的热循环稳定性(>1000次)。如 图6(c) 所示，Cui等人 [47] 利用1,5-二羟基萘(DN)分子的光吸收性能，将PEG,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与DN利用缩聚反应制得了一种具有高抗拉强度和光热转换性能的SSPCMs，PEG作为相变组分来存储和释放热能，DN赋予SSPCMs本征的光热转换特性。另一方面，如 图6(d) 所示，由于DN和MDI本身具有较好的刚性，这使得SSPCMs的机械韧性最高可达193 MJ/m³，拉伸强度与断裂伸长率也分别达到40.4 MPa与1016%。此外，Yang等人 [22] 将不同分子量的PEG、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯醌二肟(BQDO)通过聚合反应制备了一种聚氨酯基光热相变材料(PTPCMs)，分子结构如 图6(e) 所示。由于PTPCMs具有稳定的交联网络结构，使得PTPCMs表现出优异的机械性能，如 图6(f) 与 图6(g) 所示，在拉伸测试中发现，PTPCMs的韧性达到了149.32 MJ/m³，而且表现出优异的可弯曲与可扭转能力。同时，如 图6(h) 所示，PTPCM有着优异的热稳定性能，对比第1次和第5次热循环之后的储放热性能，发现其曲线几乎保持一致。

动态共价键是指在一定的条件下发生可逆断裂与复原的化学键，包括硼氧六元环 [48] [49] 、Diels-Alder反应 [50] [51] 、二硫键 [52] [53] 等。从原理上来说，所有的化学反应都具有一定的可逆性，但是，由于化学键键能的不同，化学反应的可逆程度大相径庭。如 图7(a) 与 图7(b) 所示，Cao等人 [54] 利用动态硼氧键与氢键作用制备了一种断裂强度高达~22.90 MPa、断裂伸长率可达~733.62%、同时韧性达~120.05 MJ/m³的超分子固–固相变材料(PEG4K-Bx-PEG6K)。同时，将石墨烯纳米片(GNs)引入PEG4K-Bx-PEG6K中，通过压力诱导使GNs定向排列，获得了一种具有定向高导热性能的光热复合相变材料。当GNs负载为5 wt.%时，光热复合相变材料的导热系数达到了3.639 W/mK，并实现了太阳能与热能的快速转换与储存。如 图7(c) 所示，Du等人 [55] 利用Diels-Alder反应制备出一种具有可回收、可自愈以及阻燃性能的新型动态交联超分子FPCMs。如 图7(d) 所示，从应力–应变曲线上可以看出，FPCMs与PCM均表现出典型的半结晶聚合物的应力–应变趋势。随着马来酰亚胺与呋喃基团摩尔比的增加，FPCMs的极限拉伸强度不断增加，其中FPCM-3和FPCM-4的极限拉伸强度分别达到了18.8和19.8 MPa，这一结果表明，FPCMs中产生的Diels-Alder动态交联结构有效地增强了超分子FPCMs的链纠缠，从而有效地增强了它的机械性能。除了将PEG引入聚合物链上，Wei等人 [56] 将脂肪醇作为相变组分引入由动态二硫键(Dynamic disulfide)交联的聚氨酯网络中，得到了一种具有半互穿网络结构的自修复相变材料(SHPCMs)。研究发现，通过调节脂肪醇的类型和含量可以实现SHPCMs的相变温度与相变焓值的调节。同时，如 图7(e)~(g) 所示，由于半互穿网络结构的优势，SHPCMs还可以通过不同的调节手段，来实现断裂强度(1.23~6.16 MPa)与断裂伸长率(5.77%~379.48%)的可控调节。

除了基于共价键与动态共价键构筑SSPCMs之外，利用非共价键作用来实现SSPCMs的设计与制备也是常用的方法之一。非共价键作用种类较多，主要包括氢键 [57] [58] ，π-π堆叠 [59] 和金属配位键 [60] [61] 等。氢键是最常见的非共价键作用力，当氢原子与O、N、S等接近时，即可产生氢键。氢键的大小也会因原子的电负性及分子结构不同而有较大的变化，从而会使SSPCMs表现出不同的机械性能。Wang等人 [58] 将PEG、HDI与扩链剂2-脲基-4-嘧啶(UPy)通过缩聚反应得到了一种具有多重氢键作用的超分子固–固相变材料(MHPCMs)，它的工作机制与氢键作用方式如 图8(a) 所示。在MHPCMs结构中，UPy与UPy会形成强氢键作用，酰基氨基脲和氨基甲酸酯之间会形成弱氢键作用，多重的氢键作用下，在分子结构中会形成增强的物理交联点，如 图8(b) 所示，使得MHPCMs的断裂强度达到36.9 MPa、断裂伸长率高达1200%，而且，即使当PEG的含量达到97 wt%时，MHPCMs也能在120℃下保持形状稳定。当PEG的含量为85 wt%时，随着PEG的分子量从4 K增加到20 K，MHPCMs的断裂强度相应地会从39.3 MPa增加到46.9 MPa，这是因为随着分子量的增加，氢键含量也相应增加。该策略为制备具有高机械强度的SSPCMs提供了一种可行的方法。

Tian等人 [57] 利用PEG、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4,4-双苯酚(BP)的嵌段共聚反应制备了一种超分子固–固相变材料，其工作机理如 图8(c) 所示。引入的刚性苯环基团会在分子链间形成π-π堆积层和氢键作用，如 图8(d) 所示，当分子链间π-π堆积相互作用增强时，超分子固–固相变材料的断裂强度可达32.9 MPa，断裂伸长率超过1223%，而且韧性也达到了172.4 MJ/m³。此外，如 图8(e) 所示，该超分子固–固相变材料还展现出优异的热能存储与释放性能。Meng等人 [60] 利用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、硬脂酸(SA)与锌离子(Zn2+)之间的动态配位作用制备了一种相变超分子材料(EAA-Zn-SA)，并且通过引入石墨烯纳米片赋予EAA-Zn-SA优异的光热转化性能。如 图8(f) 与 图8(g) 所示，由于Zn²⁺与羧酸基团之间的金属配位作用，在一定程度上赋予了EAA-Zn-SA优异的自修复性能。在70℃下加热120 min，修复后的EAA-Zn-SA，断裂强度可达3.568 MPa，断裂伸长率超过20%，其修复效率高达97.62 ± 4.29%。同时，如 图8(h) 所示，EAA-Zn-SA还具有优异的热稳定性能，在经过500次热循环之后，依旧表现出优异的热能存储与释放性能，这项工作为进一步设计与开发下一代智能相变材料提供了一种新思路。