有机太阳能电池磁场效应研究进展 Progress in Magnetic Field Effects in Organic Photovoltaic Cell

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Electromagn etic Analys is and Applications电磁分析与应用, 2013, 2, 15-23

http://dx.doi.org/10.12677/eaa.2013.21003 Published Online January 2013 (//www.abtbus.com/journal/eaa.html)

Progress in Magnetic Field Effects in Organic

Photovoltaic Cell *

Yibo Zhang 1 , Yan Shen1, Mingkui Wang2

1 Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan

2 Michael Grätzel Center for Mesoscopic Solar Cells, Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science

and Technology, Wuhan

Email: ciac_shenyan@mail.hust.edu.cn, mingkui.wang@mail.hust.edu.cn

Received: Oct. 18 th , 2012; revised: Oct. 25th, 2012; accepted: Oct. 30th, 2012

Abstract: Recently, organic photovoltaic cell (OPV), as new type of low cost, clean electricity generation technology,

has attracted extensive attention. Recently the development of optoelectronics function ma terials used in OPV devices

has led to remarkable solar photovoltaic power conversion efficiencies over 10%. The discovery of magnetic field ef-

fects on organic semiconductor materials has developed a new methodology to further improve the OPV’s photovoltaic

efficiency. In this article, the formation and dissociation processes of singlet excited states and triplet excited states are

reviewed. In particular the discussion will focus on the progress in the magnetic field effects in organic semiconductor

materials bulk and hybrid solar cell. In the end, an outlook of magnetic field effects in OPV device is made.

Keywords: Organic Photovoltaic Cell; Magnetic Field Effects; Singlet; Triplet

有机太阳能电池磁场效应研究进展 *

张宜波 1，申燕1 ，王鸣魁2

1 华中科技大学武汉光电国家实验室(筹)，武汉

2 华中科技大学武汉光电国家实验室(筹)，格兰泽尔介观太阳能电池研究中心，武汉

Email: ciac_shenyan@mail.hust.edu.cn, mingkui.wang@mail.hust.edu.cn

收稿日期： 2012 年10月18日；修回日期： 2012 年10月25日；录用日期： 2012 年10月30日

摘要：有机太阳能电池是一种廉价、清洁的发电技术，备受研究人员的广泛关注。目前有机太阳能电池能量

转换效率 (PCE) 已经超过10%。有机半导体磁场效应的发现为研究有机太阳能电池工作机理、提高器件光电转化

效率提供了一种新方法。这篇评述简述了有机太阳能电池单重态、三重态激发态的形成和分离过程，对有机半

导体、体异质结太阳能电池、杂化太阳能电池的磁场效应研究进行了详细介绍，并对有机太阳能电池磁场效应

研究发展方向进行了展望。

关键词：有机太阳能电池；磁场效应；单重态；三重态

1. 引言

太阳能的利用是我国发展可再生能源的重要方

向。太阳能电池将太阳能直接转化为可以利用的电

能，是利用太阳能资源的有效手段之一。太阳能电池

吸收太阳光子之后，将之直接转化为电能，是利用太

阳资源的有效手段。目前，基于 P-N 异质结原理工作

的硅基半导体太阳能电池垄断了光伏行业。器件中半

导体材料受到太阳光照射时，产生大量自由电荷。在

* 资助信息：武汉光电国家实验室主任基金，国家重点基础研究发展计划(2011CBA00703，2013CB922104)、国家自然科学基金(21161160445，

20903030 ，201173091) 、湖北省自然科学基金(2011CDB0.4)、“楚天学者”特聘教授、教育部新世纪优秀人才计划(NCET-10-0416)和中央

高校基本科研业务费 (HUST: 2011QN040，2011TS021)资助。

有机太阳能电池磁场效应研究进展

空间电荷层中电荷的定向移动产生光电流，从而在

P-N 异质结界面处产生光电压。硅基半导体太阳能电

池是目前最有效的太阳能电池之一 (报道最高效率达

到 25%) ，其生产过程需要高纯度硅以及多种复杂工

艺，因此生产成本昂贵。这些基于单一 P-N 异质结的

器件受热动力学的限制，在一个标准太阳光照射条件

下电池的理论最高光电转换效率约为 31% 。在过去十

几年，晶硅太阳能电池的性能得到了快速增加。目前

光伏发电技术进一步发展和成本有关。制备高效、稳

定、低成本、环境友好、材料来源广泛的太阳能电池

成为我国当前在新能源领域发展的重要目标。具有更

高光伏性能以及更低廉生产成本的薄膜太阳能电池

越来越受到人们的重视。其中有机太阳能电池 (OPV)

可以提供廉价的发电技术，非常有希望替代目前使用

的硅基太阳电池 [1] 。有机太阳能电池可以定义为采用

半导体共轭聚合物等有机材料作为活性元件产生光

电流的薄膜光伏器件，是利用太阳光转换为电能的装

置。 OPV的光电转换效率理论值和常规半导体器件一

样，但由于其在生产成本方面具有塑料加工的优势，

所以从长远经济角度考虑更具有规模化发电的优势。

近十年来， OPV中聚合物太阳能电池吸引了科研界和

工业界的广泛注意。在该领域中报道的科学论文数量

自 1990 年以来呈指数增加充分证明了这一现象。人

们对有机太阳能电池的巨大兴趣极大了促进器件光

伏性能提高，目前能量转换效率 (PCE)已经超过

10% [2]。图1展示的是作者所在研究中心制备的彩色

有机太阳能电池器件及其结构示意图和特性曲线。

Figure 1. Devices structure diagram and I-V characteristics of

colorful solar cells

图 1.彩色有机太阳能电池器件及其结构示意图和I-V特性曲线

近年来研究人员发现外加磁场可在有机半导体

材料中引起电致发光、光致发光、光电流和电荷注入

电流的变 [3-5]。这些发现为研究和探索有机太阳能电池

内部工作机理提供了崭新的思路和手段。如研究人员

发现低磁场对蒽晶体光电流影响明显 [6] ，称为光电流

的磁场效应 (MFEPC)[7] 。光电流的磁场效应和有机半

导体内光激发、电荷分离传输等过程密切相关，因而

研究该现象有助于揭示 OPV 中单重态、三重态的光伏

作用过程 [8-10] 。显然，这些磁场作用下有机太阳能电池

中激发态的单重态和三重态分离过程研究有助于新理

论和新研究方法的形成。在这些新理论 /方法的指导

下，科研人员通过材料化学结构设计，界面功能化学

修饰，制备工艺改良，可以进一步优化和提高 OPV中

激子的分离过程，从而提高有机太阳能电池效率。

在这篇评述中，我们简要介绍有机太阳能电池基

本工作原理，表征有机太阳能电池特性的实验方法，

以及内部激发态的形成及分离，最后详述有机半导

体、体异质结太阳能电池磁场效应的研究进展，并对

这个热门领域中存在的关键性问题和挑战进行讨论。

2. 有机太阳能电池工作原理

OPV 的光电流产生经历以下过程：有机半导体材

料吸收光子形成激发态，由激发态产生自由移动的载

流子，载流子在有机半导体材料中传输并被相应的电

极收集 [11]。电池活性层结构设计对器件的性能影响明

显。 OPV 经历了最初的单层结构到异质结双层结构，

发展到目前体异质结结构 [11-14]。在单层结构中，有机

半导体受到光激发产生激发态，激发态在有机半导体

中不能直接分离，只有激发态扩散到电极界面处发生

有效分离产生自由电荷。研究结果发现通常激发态的

扩散距离只有 1~10 nm，远远低于有机半导体活性层

厚度，所以这种结构中激发态成功分离限制了器件的

光电流。 1986 年Tang[13] 提出了类似于无机太阳能电

池中的异质结结构，采用电子亲和力和离子特性不同

的两种材料作为电子给体材料和电子受体材料。在异

质结有机太阳能电池中，光激发产生的激发态扩散到

给体受体材料界面处分离产生成自由电子和空穴，然

后电子通过受体材料空穴通过给体材料传输到相应

的电极。进一步，体异质结有机太阳能电池则是将给

体材料和受体材料共混在一起，并各自形成连续的网

有机太阳能电池磁场效应研究进展

Figure 2. (a) Structure diagram of OPV; (b) Energy structure dia-

gram of OPV; (c) I-V Characteristics of OPV under simulated sun

light

图 2. (a) 有机太阳能电池的典型结构示意图；(b)有机太阳能电池

内部元件能量分布示意图； (c)有机太阳能电池在光照条件下的电

流 – 电压曲线

络结构。相对于双层结构，体异质结结构中给体受体

材料界面有了很大的提高，更有利于激子的成功分离。

典型的 OPV电池的结构如图 2( a)所示。图 2(b)

是电池内不同元件的能级分布示意图。当太阳光照射

到有机功能材料层后被其吸收，受到光的激发，有机

材料分子中电子的能量由 HOMO 能级跃迁至LUMO

能级，产生相应激子 ( 中性 )，随后激子快速向低能量

区域扩散。当激子扩散到由电子给体 (一般为导电聚合

物如 P3HT(poly(3-hexyl-thiophene-2,5-diyl)))和电子受

体材料 ( 一般为富勒烯衍生物如PCBM([6,6]v-phenyl

C61-butyric acid methyl ester)) 的界面时，由于这两类

材料功函不同，因而在形成的势能差作用下激子解离

成电子和空穴。电子和空穴在电场作用下进行迁移形

成光电流。图 2(c)是一个 OPV 电池简化电流–电压曲

线。从电流–电压曲线可以获得表征电池光伏特征的

短路电流 ( Isc) ，开路电压(Voc)，最大输出功率(Pmax)，

填充因子 (FF ，max ocsc

FP VI )，电池的光电转换

效率 (PCE 或者



max inocscin

PP VIFFP



 ，，其中Pin是入射

光强度 )。

3. 有机太阳能电池中的激发态及其分离

过程

有机半导体直接能带结构和低介电常数特征决

定了该类材料在受到光激发之后形成的分子内电子

空穴对 (弗仑克尔激子)，电子和空穴间距小于1

nm [15,16] 。根据自旋选择原则，有机半导体吸收光产生

的激发态多数是分子内单重态激子。部分单重态激子

借助由超精细耦合 (HFC)或自旋轨道耦合 (SOC)产生

的内磁场相互作用形成的系间穿越 (ISC)转化为三重

态激子。因此光激发后单重态激子和三重态激子同时

存在于有机半导体材料中。光激发产生的单重态激子

可进一步通过分子内和分子间的弛豫过程形成分子

内或分子间单重态极化子对 [17,18] ，这些极化子对具有

电子和空穴间距较大的特征 (>1 nm)。部分单重态极化

子对也可通过系间穿越转变为三重态极化子对。所以

有机半导体受到光激发之后会产生单重态激子、三重

态激子、单重态极化子对、三重态极化子对四种激发

态。而在异质结太阳能电池中，给体 /受体材料界面处

成功分离的自由电荷会由于库仑相互作用而重新结

合在一起，形成电荷转移复合物 (charge-transfer com-

plexes) 。根据自旋的多重性原理，电荷转移复合物以

单重态和三重态两种形态存在 [8] 。同样电荷转移复合

物单重态和三重态之间也存在系间穿越现象。

OPV 中激发态的分离包括发生在有机半导体材

料内部的分离 (激子和极化子对的分离 )以及在给体/

受体材料界面处的分离 (电荷转移复合物的分离)。对

于有机半导体材料内部激发态的分离，激发态转变为

光电流有两个通道，即解离和电荷反应 [8]。激子解离

过程是指在分子间偶极矩相互作用下，激子通过热激

活过程 (普尔–夫伦克耳过程 [ 19] ) 、库伦相互作用(昂萨

格过程 [20] ) 解离成自由载流子。电荷反应过程是指通过

激子和载流子之间的库伦相互作用产生光电流。电荷

反应发生的可能性在很大程度上取决于激子和电荷

之间的接触时间，所以寿命较长的三重态激子主导了

激子–电荷反应过程。 Helfrich等人 [21] 指出三重态可

以与自由电荷发生反应，从而加速电子–空穴对的分

离。 Tolstova等人[22,23]通过研究磷光和荧光弛豫淬灭

现象，发现激子可以与束缚态的电荷发生反应，释放

出自由载流子。理论分析结果表明，尽管激子和极化

子对都通过解离过程和电荷反应产生光电流，但是由

于激子和极化子对在结合能、寿命、离子特性等方面

显著不同，所以激子和极化子对在解离和电荷反应两

个过程对光电流过程产生贡献程度不一样。对于激子

激发态的解离过程而言，由于单重态激子结合能比三

重态激子低，所以单重态激子主导了激子激发态的解

离过程。而对于激子激发态的电荷反应通道，由于三

有机太阳能电池磁场效应研究进展

重态激子激发态的寿命更长，使得激发态与电荷接触

的时间更长，激发态和电荷反应的可能性增加，所以

三重态激子主导了激子激发态电荷反应过程。对于极

化子对而言，单重态和三重态的结合能都比较低，所

以单重态和三重态对都有可能通过解离通道转变为

光电流。 Kalinowski[24] 等人认为相对于三重态激子而

言，单重态波函数更具有离子特性，所以单重态激子

具有更大的解离系数，可通过分子间相互作用进行更

有效解离。研究结果表明，单重态和三重态极化子对

的寿命相差不大，它们通过电荷反应通道产生光电

流。综上所述，有机半导体内受激发后，产生光电流

的主要途径如图 3 所示 [7]，即单重态通过解离产生光

电流，三重态通过电荷反应产生光电流。

4. 有机太阳能电池磁场效应

4.1. 有机半导体磁场效应

磁场影响可以有机半导体光电流的产生过程，这

种磁场改变有机半导体的磁电阻或者磁电导现象被

称为光电流磁场效应。有机半导体中的磁场效应是研

究有机太阳能电池磁场效应的基础。研究工作者对有

机半导体中磁场效应产生机理提出了不同的解释。

Bobbert [25] 等人在理解双极化子形成过程的基础上，提

出了双极化子对模型，即同一个格点上占据着自旋相

反的两个极化子。磁场通过改变双极化子的形成概

率，影响载流子的迁移率，最终产生磁场效应。

Frankevich [17] 等人研究发现磁场可以增强有PPV (poly

(p-phenylene vinylene)) 的光电导，并认为磁场影响光

致载流子的密度而非迁移率。 Guo等人[26]在研究磁场

对 P3HT 基单层结构有机太阳能电池影响过程中，发

现在光照条件下磁场光电流效应为 –4%，当无光照条

Figure 3. Main processes of formation and dissociation of excited

states in OPV

图 3.有机太阳能电池中的激发态及其主要分离过程

件下，磁场效应的影响降低至 <0.1% 。因此，作者认

为磁场效应作用是通过影响光生激子过程实现。 Hu[8]

等人对同样结构器件进行研究，发现在低磁场中，光

电流首先随着磁场增大而迅速增加，达到最大值，然

后逐渐减小。光电流增大的原因部分来源于磁场对三

重态极化子对的解离过程影响，而光电流减小是由于

磁场对三重态激子的电荷反应过程的影响所造成。当

磁场强度增加时，外磁场通过影响单重态和三重态间

的系间穿越，增加极化子对中的单重态比例。如前所

述，由于单重态具有更大的解离系数，所以最终增加

光电流。磁场光电流的负效应则与激子三重态的电荷

反应过程有关。外界磁场通过外 Zeeman 分裂移除三

重态简并、减小三重态迁移率来减小电荷反应速率常

数，使得激发态通过电荷反应产生的光电流减小 [ 5,27]。

另外， Hu[7]等人研究了含有激子三重态不同比例材料

在磁场中光电流响应行为，发现有机半导体中三重态

电荷反应速率常数和磁场下光电流负效应有关，结果

如图 4 所示。研究的材料包括MeHPPV、P3HT、

Ir(ppy) 3 ，其三重态比例分别为1.0%、70%、100%。

如图 4 所示，在磁场作用下MeHPPV表现出光电

流正效应， P3HT 呈现光电流正效应和负效应。通过

对比分析磁场作用下 MeHPPV 和 P3HT 的光电流效

应，可以认为有机半导体中磁场负磁场效应主要是和

磁场影响三重态激子电荷反应过程有关。如图 4 所示，

磁场对具有三重态特征的 Ir(ppy)3没有明显作用，表

明自旋轨道耦合作用决定三重态激子电荷反应速率

常数。这是因为当自旋轨道耦合作用力弱时，低磁场

弱化了三重态激子的粒子特性，进而减小了由于电偶

极矩相互作用而引起的三重态激子电荷反应速率。

Figure 4. Magnetic field effects of photocurrent for MEHPPV,

P3HT and Ir(ppy) 3[7]

有机太阳能电池磁场效应研究进展

图 4. MEHPPV ，P3HT和 Ir(ppy)3的光电流磁场效应[7]

4.2. 掺杂、共混有机半导体中的磁场效应

由于有机太阳能电池中活性层通常采用两种有

机半导体材料共混，所以研究掺杂或共混的有机半导

体的磁场效应对研究太阳能电池内部机理、优化结构

效率具有重要意义。 Guo等人研究了磁场作用下

PCBM 对 P3HT单层结构有机太阳能电池的光电效应

影响，发现 PCBM 抑制了器件光电作用过程[26]。最近

Lei 等人研究P3HT:PCBM 发现磁场效应在光照和黑

暗条件下表现出不同的响应行为 [28]。在光照条件下磁

场作用下的光电流效应在器件开路电压以下为正效

应，在开路电压以上呈现负效应；而在无光照条件下，

磁场作用下的光电流效应均为负，磁场效应的大小对

偏压的依赖很小。作者通过研究磁场效应与器件中电

流特征的关系发现，磁场作用下的光电流正效应主要

是由于磁场调节超精细转化形成，而负效应与器件中

空间电荷限制电流传导的特性有关。 Majumdar等人[29]

采用不同材料和共混体系调节有机半导体的电子空

穴复合系数







，发现 L



的比例越小，磁场

作用下的光电流效应越弱。因此作者认为磁场下光电

流效应的产生与电子空穴对的形成有关。 Wang 等人

通过聚合物与 PCBM 混合，发现PCBM的混合浓度

能够改变磁场效应强弱、甚至正负信号 [30] 。这可能与

PCBM 的加入改变了器件内双分子复合效率有关，因

此可以认为超精细相互作用机制、机制和双极化

子机制对磁场效应的贡献有关[31]。Hu等人[7]也发现了

相似的现象，他们认为在 P3HT中加入 PCBM之后会

由于给体受体材料相互作用降低极化子对浓度，并且

认为正磁场效应是由极化子对解离所造成的。如图 5

所示，随着PCBM浓度提高正磁场光电流效应减弱直

到消失，而负磁场效应则一直存在。这很好的证明了

低磁场下有机半导体中正磁场光电流效应是由极化

子对所引起。

g 

研究人员还发现 [8] ，三重态激子浓度的增加引起

了低磁场强度下的光电流负效应。当在本体材料

PFO(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-d iyl)) 中分别掺入具

有相似吸光度和 LUMO、HOMO能级的小分子材料

Ir(ppy) 3 和Alq3时，Ir(ppy)3的加入增加本体材料PFO

三重态的浓度，而 Alq3的掺杂对本体材料PFO中三

重态浓度几乎无影响。磁场作用下两种材料的光电流

效应如图 6所示。结果表明随着 Ir(ppy)3 掺杂浓度提

Figure 5. Magnetic field effects of photocurrent versus PCBM

doping (x% = PCBM weight concentration) [7]

图 5.磁场光电流效应与PCBM掺杂浓度关系(x%表示PCBM质

量比 )[7]

Figure 6. (a) Magnetic-field effects of the photocurrent for differ-

ent Ir(ppy) 3 concentrations in ITO/PFO + Ir(ppy)3/Al solar cells; (b)

Magnetic-field effects of the photocurrent for different Alq 3 con-

有机太阳能电池磁场效应研究进展

centrations in ITO/PFO + Alq 3/Al solar cells[7]

图 6. ITO/PFO + Ir(ppy)3/Al结构(a)；和ITO/PFO + Alq3/Al(b)的

太阳能电池中磁场光电流效应随 Ir(ppy)3 、Alq3浓度变化关系[7]

高， PFO中表现出的磁场负效应越来越明显。但是在

PFO 中掺杂 Alq3时，几乎观察不到磁场效应。这个研

究结果说明三重态浓度的增加会增强磁场作用下的

光电流负效应，从而也证明了三重态电荷反应过程对

磁场光电流负效应的贡献。

4.3. 体异质结基有机太阳能电池磁场效应

人们在对体异质结太阳能电池的磁场效应研究

中发现，较为明显的磁场效应常在大磁场条件下 (>500

mT) 发现，并且认为这种磁场效应是由体异质结中的

电荷转移复合物所引起的。研究人员进一步发现，体

异质结中磁场效应的强弱和器件整体光电转化效率

存在着一定的关系。载流子的迁移率和介电常数决定

自由电子和空穴形成电荷转移复合物的几率，因此，

理论上外加磁场可以通过自旋守恒来扰动系间穿越

比例，进而调整电荷转移复合物单重态、三重态之间

比例。电荷转移复合物也可通过解离途径或者电荷反

应途径再次分离成自由载流子，因此在体异质结太阳

能电池中也可能存在磁场光电流效应。人们可以从这

些关系中总结发现相应的规律，从而进一步优化和提

高有机太阳能电池中激子的分离过程，提高有机太阳

能电池效率。

在研究体异质结结构太阳能电池的光诱导吸收

现象过程中，人们发现聚合物 /富勒烯界面处激发态分

离过程多发生在飞秒量级范围内。激发态分离产生两

部分，即有用成分和无用成分。成功分离的载流子沿

着各自通道传输并被相应的电极收集，进而产生光电

流，这是有用的成分。由于给体受体材料界面处的库

仑相互作用使得分离的载流子形成成键的电子空穴

对，即电荷转移复合物，这是激发态分离产生的无用

成分 [32] 。这些有用成分和无用成分之间的比例在很大

程度上影响到体异质结太阳能电池的效率 [8,33-35] 。

Hu 等人[33]研究发现，在150 mT到900 mT的磁

场作用下，质量比分别为 1:0.2、1:0.8、1:2的三种共

混 P3HT/PCBM体异质结太阳能电池中都呈现出磁场

光电流正效应 ( 图7)。这可能与单重态和三重态波函数

的离子特性有关：单重态电荷转移复合物具有较大的

分离速率，而三重态电荷转移复合物具有较小的分离

速率。因此，高磁场通过自旋守恒，扰动系间穿越，

进而增加单重态、三重态电荷转移复合物的比例，

Figure 7. (a) High-field magnetic-field effects of the photocurrent

for different P3HT:PCBM weight ratios; (b) Photocurrent-voltage

characteristics for ITO/PEDOT/P3HT + PCBM/Al solar cells with

different P3HT: PCBM weight ratios.

图 7. ITO/PEDOT/P3HT: PCBM/Al结构器件在不同P3HT:PCBM

质量比下的高场下的磁场效应 (a)；电流电压特性曲线 (b)

因而由电荷转移复合物分离而产生的光电流变大。这

种变化使器件光电流在高磁场下呈现正磁场效应。

从图 7 中可以发现，在磁场作用下，体异质结构

太阳能电池的光电流效应强弱与 P3HT/PCBM之间的

比例有关。当 P3HT/PCBM比例为 1:0.8 时，磁场作

用下的光电流效应最弱，同时器件的电流–电压曲线

的填充因子最大，光电流最大。研究人员认为当P3HT/

PCBM 比例为 1:0.8 时，给体 /受体材料界面处的电荷

转移复合物浓度最低，因而激子解离后形成的自由载

流子被相应电极收集的比例也最大。退火热处理是提

高有机太阳能电池性能的有效手段之一。如 Sariciftci

等人 [36] 发现退火热处理可以有效地提高P3HT:PCBM

太阳能电池效率。他们认为退火使 PCBM 聚集、P3HT

链紧密排列，优化了内部形貌，从而提高了器件的光

有机太阳能电池磁场效应研究进展

学吸收和载流子传输 [36,37]。 Durrant等人[38]利用暂态吸

收光谱研究退火热处理过程，发现电荷分离自由能的

增加可有效加速载流子的分离。 Hu 等人[33]通过研究

高磁场作用下的器件磁场光电流效应，发现退火热改

善了材料形貌，减少了电荷转移复合物的浓度。如图

8(a) 所示，在900 mT时，相对于未退火情况，155度

退火时间为 5 分钟条件下，研究样品内部电荷转移复

合物浓度减少 61%。相应图 8(b) 中可以看出退火处理

增加了器件效率，从 1.4%提高到了3.5%。

研究人员还发现外加电场和电荷转移复合物内

的库仑作用相互竞争有可能减少给体 /受体材料界面

处的电荷转移复合物浓度。从图 9 中可以看出在相同

的偏压条件下，未退火处理 P3HT:PCBM太阳能电池

的磁场正效应减小了 65%，退火处理之后的 P3HT:

PCBM 太阳能电池磁场正效应只减小了 18%。该结果

Figure 8. High-field magnetic-field effects of the photocurrent and

photocurrent current-voltage (ISC-V) characteristics for the

ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:0.8)/Al device with continuous ther-

mal annealing staring from low to high temperatures. (a)

High-field MFEPC; (b) ISC-V characteristics

图 8. ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:0.8) /Al结构器件在不同温度退

火后的 (a)高场下的磁场效应； (b)电流电压特性曲线

Figure 9. Applied electric field effects on high-field MFEPC for the

ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:0.8)/Al solar cells before and after

annealing. (a) Annealed solar cell; (b) Unannealed solar cell[33]

图 9. ITO/PEDOT/P3HT: PCBM(1:0.8)/Al结构器件在不同偏压下

的磁场光电流效应： (a)退火之后； (b)未退火 [33]

表明退火热处理减少了一些低结合能的电荷转移复

合物，而仍保持具有较高结合能的电荷转移复合物。

值得指出的是经过退火热处理，器件的开启磁场在

300 mT 左右，高于未退火热处理器件的开启磁场(180

mT) 。该现象表明退火处理后剩余的电荷转移复合物

有更高的交换能。

目前高效率体异质结有机太阳能电池中，常用电

子给体材料中含有拉电子基团，可在分子内部形成给

体–受体结构。 Zang 等人 [39] 利用磁场研究基于这种

PTB 衍生物 (PTB2、PTB4)电子给体材料的有机太阳能

电池，发现相对于常规电子给体材料 (P3HT) ，拉电子

基团通过电子给体材料中分子内部给体 -受体相互作

用，有效减小电荷转移复合物电荷分离的结合能，有

有机太阳能电池磁场效应研究进展

利于电荷的传输和收集，所以采用了含有拉电子基团

的电子给体材料的体异质结电池具有更高光电转化

效率。

4.4. 有机 /无机杂化太阳能电池中的磁场效应

有机太阳能电池整体效率受电子受体材料 (富勒

烯衍生物 )弱电子传导能力限制。所以采用有机半导体

电子给体材料和电子传导能力较强的无机半导体电

子受体材料的杂化太阳能电池研究受到了广泛关注。

Hu 等人[40]研究P3HT和TiOx双层结构器件，发现高

磁场下的光电流磁场效应和激发光能量相关。高激发

光能量能明显减少了分子间电荷转移复合物的形成。

这是由于当激发光能量较高时，光激发产生的超热电

子传输到受体材料后直接解离成自由电子，没有形成

分子间电荷转移复合物。这个实验结果表明：通过调

整带宽可以减少分子内电荷转移复合物的形成，从而

增加光电流的产生。为了进一步研究给体材料和受体

材料中电荷转移复合物的形成和分离过程，作者研究

小组通过在 P3HT 和TiO2 中加入小分子修饰材料，观

察到了杂化太阳能电池的磁场效应。部分实验结果如

图 10 所示。从图中可以看到，通过不同类型小分子

修饰有机 / 无机材料界面，杂化太阳能电池明显呈现出

相似负效应结果，其原因正在进一步探索中。

5. 有机太阳能电池磁场效应的研究展望

太阳能作为取之不尽、用之不竭、无污染的可再

生与清洁能源，是解决目前人类所面临的能源短缺和

环境污染等问题的重要途径。实现廉价的太阳能发

电，是人类梦寐以求的追求。有机太阳能电池由于质

轻、价廉、环保，受到人们的广泛关注。世界各个国

家和地区的科研人员为提高有机太阳能电池性能和

Figure 10. Magnetic-field effects of the photocurrent for small

molecule modified hybrid solar cell (CDCA: coadsorbent, Z907:

ruthenium complexes dye, LD14: porphyrin dye)

图 10. 小分子修饰后杂化太阳能电池磁场效应 (其中CDCA为共吸

附剂， Z907为钌配合物染料， LD14为卟啉染料 )

效率做了大量的研究工作。磁场作为一种新的研究有

机半导体内电光磁机理的实验手段引起了很多研究

者的兴趣，尽管人们已经取得很多成果，但目前仍处

于研究的初级阶段，还有许多问题需要解决。总而言

之磁场效应可以作为探测有机半导体中电荷传导、激

子行为和自旋输运等微观过程的一种强有力的实验

工具。它通过研究有机半导体器件内有用或者无用的

电荷反应和激发过程等，进而揭示有机半导体中丰富

的电学、光学和磁学性质。这不仅有助于完善有机半

导体器件物理的理论体系，也有助于合成新功能的有

机半导体材料，指导开发和生产性能效率更好的有机

太阳能电池，最终推动有机太阳能电池产业化。

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