金属Pd催化一步法合成聚乙烯胺 One-Step Synthesis of Polyvinylamine by Using Pd-Catalyst

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Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究 , 2013, 1, 10-14

http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2013.12003 Published Online December 2013 (http://www.abtbus.com/journal/ssc.html)

Open Access

One-Step Synthesis of Polyvinylamine by Using Pd-Catalyst

Xuemei Zhou 1, Yu mei Kang2, Y isi Feng2*

1 School of Medical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei

2 School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei

Email: * fengyisi2008@126.com

Received: Nov. 5 th , 2013; revised: Dec. 1st, 2013; accepted: Dec. 9th, 2013

unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance ofthe Creative Commons

are guarded by law and by Hans as a guardian.

Abstract: Polyvinylamine (PVAm) is a kind of attractive multi-purpose polymer with amino groups which provide a

series of exceptional potential reactivities. In this work, metallic compound Pd(OAc) 2 catalyzed the synthesis of poly-

vinylamine by one-step method, with PVC as raw material and NH 3 as aminating agent. Structure of the target product

PVAm·HCl was characterized by FT-IR and NMR and amination degree of polyvinylamine was determined by electro-

conductivity titration. The yield and amination degree of the product over Pd(OAc) 2 reached 46.5% and 78.5%, respec-

tively, at 40 ˚C, 4.5 h.

Keywords: Polyvinylamine; PVC; Amination; Pd-Catalytic

金属 Pd催化一步法合成聚乙烯胺

周雪梅 1 ，康玉梅2，冯乙巳2*

1 合肥工业大学，医学工程学院，合肥

2 合肥工业大学，化学工程学院，合肥

Email: * fengyisi2008@126.com

收稿日期： 2013 年11月5日；修回日期： 2013 年12月1日；录用日期： 2013 年12月9日

摘要：聚乙烯胺(简称PVAm)是含有胺基的多功能聚合物，其功能胺基使得聚乙烯胺能进行一系列的氨基特征

反应。在本论文研究中，以金属化合物 Pd(OAc)2作为催化剂催化聚氯乙烯(PVC)在氨气条件下一步法胺化生成

聚乙烯胺；生成的产物聚乙烯胺通过红外和核磁共振法来进行结构检测，并用电导滴定法来测定聚乙烯胺的胺

化度。试验结果表明，在 40℃温度时，聚氯乙烯与氨气可在 Pd(OAc)2 催化下反应4.5 h即可得到46.5%的产率

和 78.5%的胺化度。

关键词：聚乙烯胺；聚氯乙烯；胺化；钯催化

1. 引言

聚乙烯胺 (PVAm)是一种含有氨基侧链的链状水

溶性高分子材料 [1] ，其功能氨基活性较高，可使PVAm

与醛类、酸酐类、羧酸类、卤代烃、酰卤、苯磺酰氯

等进行氨基的特征反应，还可与金属离子络合 [2,3] 。聚

乙烯胺及基衍生物可应用于现代分离技术、医药、催

化、污水处理、造纸及表面改性等各个领域 [4-10] 。过

去十年中，在高科技领域，如现代分离技术、微量分

析、催化和生物医学中的应用受到化学家和材料科学

家的高度重视 [11-15]。另外在生物活性分子、聚合物水

溶性染料、模仿天然酶、高分子表面活性剂等方面也

* 通讯作者。

金属 Pd 催化一步法合成聚乙烯胺

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得到应用 [14-18]。

聚乙烯胺的结构式为：

PVAm 在空气中不稳定，故其使用与储存过程中

一般以盐酸盐形式存在。尽管PVAm的结构比较简单，

但其合成难度却较大。最早关于 PVAm的合成文献出

现在 20 世纪40年代[19]，Kodak等人在酸性条件下水

解 N-乙烯基邻苯二甲酰胺制备出了PVAm的盐酸盐。

由于乙烯胺的活性较高，十分不稳定，因此通过乙烯

胺单体聚合来制备聚乙烯胺不易进行。目前关于

PVAm 的合成方法主要有四种：一是利用聚丙烯酰胺

(PAM) 的 Hofmann降解反应[20-22]；二是利用聚(N-乙烯

基 )酰胺[23-25]，主要是聚(N-乙烯基)甲酰胺(poly(N-

vinyl)-foramide) 或聚 (N-乙烯基)乙酰胺(poly(N-vinyl)-

acetamide)] 的水解反应；三是聚N-乙烯基氨基甲酸酯

水解法 [26] ；四是聚氯乙烯(PVC)硝化胺化法[27,28]。聚

丙烯酰胺通过 Hofmann降级反应合成聚乙烯胺的研

究最早出现于 20 世纪40年代[29]。该方法合成过程比

较简单、反应条件容易控制，且原料简单易得。但反

应中需要消耗大量的碱和有机溶剂，对环境的污染较

为严重。且所得产品的胺化度不高，适用于对聚乙烯

胺的纯度要求不高时进行制备。乙烯胺聚合法可得到

胺化度较高且相对分子质量分布窄的产品，但原料的

稀少和难以制备的价格限制了此法的规模化和广泛

使用。 PVC 硝化法 [28] 制备聚乙烯胺是在THF/DMSO

或 DMF/DMSO 溶液中，-NO2与取代PVC中的氯进

行硝化反应，中间体在 Pd/C 催化下被水合肼还原最

终得到聚氯乙烯产物。该反应过程较为复杂、反应条

件苛刻且对环境污染较大，目标产物不易生成。

聚乙烯胺在食品、化工、医药等方面均有十分重

要且广泛的用途，目前国内对于聚乙烯胺的需求仍是

处于供不应求状态，但它的应用支受到其合成困难的

限制，从上述可知，现如今关于 PVAm的合成存在成

本较高、合成工艺复杂、产率低、副产物多，且产物

不纯等一系列缺点。鉴于这些原因，我们提出一种新

的合成 PVAm的方法，该方法利用金属钯作催化剂催

化聚氯乙烯 (PVC) 进行亲核取代，从而生成PVAm。

此方法原料廉价易得，反应条件温和，合成步骤简单，

减少了副产物的产生，提纯工艺较简单，产品质量高。

所使用的有机溶剂可经回收后重复循环利用，环境污

染小，且催化剂也可处理后回收利用。该法为 PVAm

的合成提供了一条简单可行的路线。

2. 实验部分

2.1. 实验原料及仪器

所使用的试剂均是分析纯产品且未经任何纯化

处理。聚氯乙烯 (PVC, Aladdin, K-value 59-55)；氨气(南

京特种气体厂有限公司 )；氯化钯 (Aladdin)；醋酸钯

(Aladdin) ；铜粉、氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碳

酸铜均购自国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃 (天

津星马克股份有限公司 )；盐酸(上海贸易化工有限公

司 )。

实验仪器： Bruker Vector22型傅立叶变换红外光

谱议，德国Bruker公司；Bruker-400核磁共振波谱仪，

Bruker 公司；Element Analyzer 3000，Euro Vector S.P.A.

公司； DDS-12A电导率仪，上海今迈仪器仪表有限公

司。

2.2. 聚乙烯胺的合成

将 0.5 g 原料PVC搅拌下溶于50 mL溶剂，待PVC

完全溶解后转入双口瓶中，称取 5%的催化剂加入其

中，一端通入氨气，另一端冷凝处理并连接氨的尾气

吸收装置。反应液 40 ℃恒温下搅拌，持续通入氨气，

保持氨气流速为 15 mL/min ，反应4.5 h 后结束；滴加

6 mol/L 的盐酸溶液调节反应液pH 值至 2；搅拌1 h ，

将反应液倾入 2 倍体积的水中，搅拌2 h，有固体物

质析出；过滤，将滤液旋干，得到PVAm·HCl与NH4Cl

的混合物。混合物溶于少量水中，倾入 30 mL THF中

进行重结晶，析出白色物质 ( 为 NH4Cl) ，过滤，将滤

液旋干，在 40 ℃下真空干燥，重复重结晶两次，最终

得到棕黄色固体 ( 此时PVAm以盐酸盐形式存在)。

2.3. 产物的分析与表征

2.3.1. 胺化度测定

通过测定氯离子含量来确定产品的胺化度。采用

电导滴定法 [30] 来检测，为了避免原料聚氯乙烯上没有

氯原子被取代的干扰，保证结果的准确性，我们在较

低温度下进行胺化度测定。

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聚乙烯胺胺化度的计算公式如下：

100079.5%62.5 (1%)

62.5

%100%

1000 17

x mCV





 





其中， X：胺化度；C：硝酸银的摩尔浓度(mol/L)；V：

硝酸银消耗的体积 (mL)； m：样品质量(g)；79.5、62 .5：

聚乙烯胺和聚氯乙烯的摩尔质量 (g/mol)

2.3.2. 产物的结构表征

FT-IR 测定将纯化干燥的样品制成KBr压片。

1 H-NMR采用重水作溶剂。

3. 实验结果及讨论

3.1. 产物的条件优化

3.1.1. 溶剂的选择

原料聚氯乙烯易溶于酮类、酯类、氯代烃类溶剂，

不溶于水、乙醇等。本文中选用 1,2- 二氯乙烷、氯仿、

THF 、 DMF作试验溶剂，均右溶解聚氯乙烯。其中

1,2- 二氯乙烷、氯仿溶解性较好，但是它们作溶剂时，

氨源不仅可以取代聚氯乙烯上的氯原子，当溶剂中含

有氯时，氨源更容易率先与溶剂发生取代反应，故而

氯代烃溶剂不适合；以 DMF作溶剂时可以尝试较高

温反应，但除去较为困难； THF是种碱性溶剂对此亲

核取代反应有利，在反应中后处理方便易除去，可重

复利用。故在反应中选择 THF 作为反应溶剂。

3.1.2. 催化剂的影响

催化剂是该反应中的核心部分。试验中选用过渡

金属催化剂如 Cu 盐类或Pd盐类催化剂，如下表中所

示，在 THF 作溶剂 80 ℃下反应4.5 h条件下研究了不

同催化剂对聚氯乙烯胺化反应的催化活性，催化剂的

使用量一般是底物摩尔的量的 5%~10% 。

从表 1 可知，对比Pd催化剂和Cu催化剂的催化

活性可知， Cu 催化剂对聚氯乙烯的胺化反应活性较

低，而 Pd 催化剂的活性相对较高；Pd催化剂中

Pd(OAc) 2 比 PdCl2催化活性稍好，故在该反应体系中，

我们选择 Pd(OAc)2 作反应的活性催化剂。

3.1.3. 反应温度的影响

由于原料 PVC 是一种高分子材料，超过120℃时

会发生分解，在 Pd(OAc)2作催化剂、THF作溶剂、

反应时间为 4.5 h时，试验温度段的选择如下表2。

从表中可知，当反应温度为 40 ℃时，反应产率最

高。说明温度较低时有利于反应的进行，但温度过低时，

原料聚氯乙烯分子链不能有效伸展，反而不利于其与

NH 3 结合发生亲核取代，故而合适的反应温度为40℃。

3.1.4. 反应时间的影响

使用 THF 为溶剂，醋酸钯作催化剂，在室温40

℃下，考察 1 h 、3 h、5 h、7 h几种不同的时间对反

应产率的影响，见下表 3 所示。

从表 3 中可以看出，随着反应的进行，聚氯乙烯

逐渐转化为聚乙烯胺，并随时间的延长产率增加；当

反应 5 h 左右，产率开始达到平衡状态，此时产率不

再随时间的延长而增加。进一步延长反应时间至 7 h，

其产率反而有所下降，将其重复操作，产率结果不稳

定，其原因还需更深入的探讨与研究。

3.2. 产物的结构分析

将试验所得产物进行结构表征。通过红外光谱图

Table 1. Screening of catalysts

表 1. 催化剂的筛选

序号 1 2 3 4 5 6 7

催化剂 Cu CuClCuBrCuCl2CuCO3Pd(OAc)2PdCl2

产率 %2.70%3.40%1.50%2.40% -- 11.40%10.10%

Table 2. Effect of reaction temperature

表 2. 反应温度的影响

序号催化剂反应温度 (˚C）产率(%)

1 Pd(OAc) 2 25˚C 20.7%

2 Pd(OAc) 2 40˚C 46.5%

3 Pd(OAc) 2 60˚C 16.7%

4 Pd(OAc) 2 80˚C 13.4%

5 Pd(OAc) 2 100˚C 12.3%

Table 3. Effect of reaction time

表 3. 反应时间的影响

序号催化剂反应时间 (h)产率 (%)

1 Pd(OAc) 2 1 h 8.5%

2 Pd(OAc) 2 3 h 23.7%

3 Pd(OAc) 2 5 h 40.3%

4 Pd(OAc) 2 7 h 38.1%

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分析 ( 如图 1) 可知，原料聚氯乙烯PVC在1250

cm −1 处有明显的-CHCl中的C-H弯曲振动吸收峰。产

物的红外吸收谱图中相应位置特征峰消失，而在3398

和 3205 cm−1处出现伯胺的N-H伸缩振动吸收峰；同

时，在 1638 cm−1 、1395 cm−1、1102 cm−1处分别出现

N-H 弯曲振动峰、C-H弯曲振动、C-N伸缩振动，谱

图出峰与聚乙烯胺理论出峰位置基本相符，且与文献

报道的结果 [27] 相一致。

从其核磁图谱中可以看出，目标产物的纯度不是

很高，这是由于产物 PVAm·HCl和氯化胺均有良好的

水溶性，其分离效果有待提高。在 δ4.3~4.5 ppm之间

出现七重峰，说明该物质中存在 C-N 键，即有胺化产

物得到；而 δ4.5~4.6 ppm 之间的六重峰表明存在-CH-；

δ 0.9 ppm对应-CH2-化学位移峰而δ1.5 ppm对应-CH3。

该结果与图 1中FT-IR结果基本一致，说明得到产物

确实为聚乙烯胺 ( 图 2)。

3.3. 产物的胺化度测定

将所得产物利用电导滴定法进行胺化度测定。取

上述表征产品作胺化度测定并对结果进行分析，如下

表 4 中所示。所记录的滴定用的AgNO3体积与电导率

的关系如图 3所示。

将消耗的 AgNO3 体积与电导率的关系制成曲线

图，得到拐点时消耗的 AgNO3 体积约为8.3 mL，通

过胺化度公式计算得到胺化度为 78.5% 。

4. 结论

(1) 聚氯乙烯在Pd(OAc)2催化下与氨气发生亲核

Figure 1. FT-IR of PVC and PVAm·HCl

图 1. PVC和 PVAm·HCl的FT-IR图谱

取代反应，以 THF 作溶剂于40℃下反应4.5 h，即可

得到最佳产率即 46.5% ，此时产物聚乙烯胺的胺化度

为 78.5%。产物结构经FT-IR和1H-NMR检测并确认。

(2) 将聚氯乙烯直接氨化生成聚乙烯胺是一种全

新的合成方法，该方法反应原理简单，原料简单易得，

实际操作方便，副产物少，环境污染小，且所得 PVAm

产率和胺化度相对较高。

(3) 这种方法也存在一些缺点。首先，此法合成

Figure 2. 1 H NMR of PVAm·HCl

图 2. PVAm·HCl的1H-NMR图谱

Table 4. Relationship between the conductivity and consumed-

volume of AgNO 3

表 4. 消耗的 AgNO3 体积与电导率的关系

V AgNO3 /mL0 2 4 6 7 9 11 1214

电导率 /×1030.928 0.887 0.8430.809 0.785 0.821 1.019 1.127 1.335

Figure 3. Conductivity curve

图 3. 电导率曲线图

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聚乙烯胺的产率不高，这是聚氯乙烯的亲核反应不易

进行和产物分离时损失较大造成的。由于产物聚乙烯

胺盐酸盐和副产物氯化铵均是水溶性的，很难完全分

离，在实验中采用甲醇多次重结晶法除去副产物，这

会使得产物的损失较高。此外，由该方法得到的产物

产率不稳定，可重复性不是很好，使得其条件优化无

法正常进行。因而亟需对此合成路线的反应条件进行

进一步探讨和完善，使其不仅具备理论研究意义，也

能拥有实际的应用价值。

5. 致谢

感谢国家自然基金核壳结构 M1- M2@r mSiO2纳米

材料可控合成及其催化甘油氢解反应 (NO. 21371044)

所给予的财政支持。感谢导师冯乙巳教授对我们工作

的支持和建议。

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