高效催化Suzuki偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米Pd-Cu合金纳米复合材料 A Highly Active Catalyst for Suzuki Cross-Coupling Reactions —Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles Supported on Graphene Nanocomposites

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Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究 , 2013, 1, 5-9

http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2013.12002 Published Online December 2013 (http://www.abtbus.com/journal/ssc.html)

Open Access 5

A Highly Active Catalyst for Suzuki Cro ss-C oupl ing Reac tion s

—Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles Supported

on Graphene Nanocomposites

Xinyan Lin, Jingjing Ma, Xuemei Zhou

School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei

Email: 530706640@qq.com

Received: Nov. 1 st , 2013; revised: Nov. 25th, 2013; accepted: Nov. 30th, 2013

stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of theCreative Commons At-

guarded by law and by Hans as a guardian.

Abstract: Graphene supported Pd-Cu bimetallic nanoparticle (Pd-Cu/G) as a highly active catalyst was prepared. The

composition of resulting Pd-Cu material was analyzed and discussed with the characterization of X-ray diffraction,

X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. Compared with the traditional homogeneous cata-

lysts, the as-prepared Pd-Cu/G not only exerted satisfied catalytic activity but also revealed recycle stability, which has

a wide range of applications.

Keywords: Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles; Graphene; Suzuki Coupling Reaction

高效催化 Suzuki偶联反应的催化剂

——石墨烯负载纳米 Pd-Cu合金纳米复合材料

林欣燕，马静静，周雪梅

合肥工业大学化学工程学院，合肥

Email: 530706640@qq.com

收稿日期： 2013 年11月1日；修回日期： 2013 年11月25日；录用日期： 2013 年11月30日

摘要：设计了石墨烯(G)负载的纳米Pd-Cu合金(Pd-Cu/G)催化剂的制备路线。对Pd-Cu/G催化剂进行了XRD、

XPS 、TEM的表征，并对结果进行了分析和讨论。为了进一步探索Pd-Cu/G催化剂的催化活性，将催化剂在非

均相条件下应用于 Suzuki偶联反应。相比于传统均相催化剂，Pd-Cu/G不仅具有更好的催化效果还可以实现催

化剂的循环使用，具有潜在的应用价值。

关键词： Pd-Cu纳米合金；石墨烯；Suzuki偶联

1. 引言

Suzuki 偶联反应是有机合成领域构建有机分子骨

架中应用最广泛的反应之一，在医药、精细化工和材

料等领域有重要的应用价值。在 Pd催化 Suzuki交叉

偶联反应中，常常利用膦配体的添加，来提高 Pd 的

催化反应的效率。但是这些配体的使用不仅对反应体

系有着严格无氧无水的要求，还增加了催化剂回收的

难度。非均相的纳米催化剂不仅可以避免由于配体的

使用带来的环境问题，还可以增加催化剂的循环使用

效率。近年来科学家们合成了很多 Pd 的纳米催化剂，

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比如空心纳米钯球，纳米钯催化剂，纳米钯镍合金、

纳米钯铜合金等。 Thathagar[1]等人以Cu作为基板，

分别制备了 Pd 、Pt、Ru等合金纳米颗粒，并利用Suzuki

反应测试了它们的反应性能。结果表明， Cu-Pd的合

金纳米颗粒具有最高的反应活性。随后，更多的Pd/Cu

合金被用于催化 Suzuki反应中[2,3]。由于金属纳米粒

子的比表面积较大，极易团聚，影响了其活性和催化

性能。所以，选择合适的载体是解决这一问题的关键。

石墨烯自从 2004 年被发现并制备以来[4,5]，因为

其独特的物理化学性质吸引了越来越多的关注。石墨

烯的超大的比表面积和优良的导电性使其成为理想

的催化剂载体。 Scheuermann[6]等人在2009年成功制

备了 Pd/石墨烯复合材料。并利用 Suzuki-Miyaura偶

联反应测试了复合物的催化活性，结果表明，相比于

传统的 Pd/C 催化剂，Pd/石墨烯复合材料具有更高的

催化活性。

本论文中，我们以石墨烯 (G)为载体，利用液相沉

淀法制备了石墨烯负载的 Pd-Cu 纳米合金催化剂，实

现了对 Pd-Cu纳米晶组成、大小和形貌、晶体结构和

表面功能的控制。并利用 Suzuki-Miyaura 偶联反应评

价了复合物的催化活性，研究表明，相比于传统均相

的催化剂， Pd-Cu/G中由于过渡金属铜的掺杂，不仅

降低了贵金属钯的用量，还具有更优良的催化效率。

值得一提的是，该催化剂在循环利用三次后，仍具有

良好的催化活性，符合绿色化学的要求。

2. 实验部分

2.1. 主要仪器和试剂

实验试剂：硫酸铜、碘化胺、 PdCl2、蒸馏水、乙

醇、氨水、水合肼、 98%H2SO4与20mL的H3PO4、

稀盐酸、高锰酸钾、过氧化氢 (30%)、水合肼(80%)。

实验过程中用到的碘代芳烃、苯硼酸等试剂均是从试

剂公司购买未经处理直接使用。

主要仪器： 1 H NMR ，13C NMR核磁数据采集采

用 Bruker Avance 300超导核磁共振仪，除特殊说明外

氘代溶剂为 CDCl3 ，X射线衍射仪(X-ray diffraction,

XRD) ：复合材料的晶体结构在D/MAX2500V型X射

线衍射仪 (XRD)测定，辐射源是Cu Kα靶 ( λ= 1.5406

Å) ，操作电压为 40 kV，以4˚/min的扫描速度，在

10 ˚ ~90 ˚范围内扫描。本实验利用JEOL JEM-2100F型

场发射投射电镜观察催化剂的形貌 , 加速电压为120

kV 。样品采用美国Thermo公司出品的ESCALAB 250

型号的 X 射线光电子能谱仪测定了催化剂表面价态

和原子组成。

2.2. 实验方法

2.2.1. 催化剂的制备

取 0.1 mol/L的硫酸铜溶液A和0.1 mol/L的氯化

钯溶液 B，分别加入0.8% PEG-6000，在500 r/min搅

拌下，将水合肼加入 A中，再将 B滴加到 A 中。搅

拌 30 min。观察到溶液由咖啡色变为黑色。有黑色沉

淀生成。将以上所得产物，静置沉降后，抽滤。用 60

℃热水和乙醇分别洗三遍得到目标产物。将所得纳米

颗粒加入到 GO 溶液中超声1 h，60℃下真空干燥。

最后，在 500 ℃氢气气氛下煅烧1 h，得到 Pd-Cu/ G 。

2.2.2. 模型反应的建立

纳米粒子催化的该反应体系较为成熟，结合已报

道的文献 [7,8] ，我们主要探索所制备的催化剂对反应体

系的影响。我们选用碘苯和苯硼酸作为底物，乙醇和

水作为溶剂， Pd-Cu/G作为催化剂的反应体系。当反

应温度为 80 ℃时，2 h后反应物完全转化，产物产率

接近 100% 。因此确定了模型反应条件。

在最优反应条件下 Na2CO3(2 mmol) ，乙醇(1

mL) ，水 (1mL) ， 0.02 mmol催化剂为纳米Pd-Cu合金

配比为 1:1 的石墨烯复合物，80℃反应条件下，对不

同的卤代苯 (0.5 mmol)与苯硼酸 (0.55 mmol) 反应2 h。

反应结束后，反应液用 10 mL 乙酸乙酯萃取三次后过

滤。向滤液中加入适量的硅胶拌样。拌样所得的

100~200 目的粗硅胶，然后用石油醚 / 乙酸乙酯 (10:1)

的洗脱剂进行柱层析分离。所有的产物干燥后均经 1 H

NMR 、 13 C NMR进行结构鉴定。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征分析

XRD ：如图 1 所示。 25 ˚处为石墨烯的衍射峰。

在产品中，不仅有铜单质的衍射峰 (2θ= 43.2˚, 50.4˚)，

还有氧化铜在 30.1˚的衍射峰。在 42˚，48˚为钯铜合金

的衍射峰 [9] ，与之前报道过的结果相吻合[10]。结果表

明，该复合产物的结构为石墨烯负载的 Pd-Cu 组成的

合金纳米材料，纯度高，晶型较好，几乎不含杂质。

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TEM ：如图 2所示，其中图(A)为材料的整体图，

从图上可以看出，纳米粒子大小一致呈球形，分散较

开，极少团聚，均匀的负载在石墨烯上。对粒径分布

进行了初步统计，发现平均粒径为 4.72 nm，并且粒

径在 5.3 nm 左右分布最多。图(B)为纳米颗粒的

HRTEM 结果，晶格尺寸为 0.217 nm 。

XPS ：如图 3所示，从图(A)可以看出，样品中不

仅含有 C、 O，还含有 Pd、 Cu 元素。图(B)为材料的

C 1s 图谱和氧化石墨烯的C 1s 图谱，经过还原后的碳

碳键的衍射峰的强度加强，含氧官能团的碳碳键强度

降低，氧化石墨烯中的双键大部分被还原为碳碳键。

还原后的碳碳键的结合能偏高，可能是因为与金属之

间的相互作用的影响。图 (C) 为 Cu 2p 能谱，对比铜的

标准结合能，其中 931.5 eV、951.3 eV为钯铜合金的

结合能， 933.5 eV和953.6 eV为二价铜的结合能，与

文献中报道的相符 [11]。图(D)为Pd 3d能谱图，335.8 eV

和 341.6 eV为零价钯的结合能，336.9 eV、341.9 eV

为二价钯的结合能，对比钯的标准电子结合能都

有些偏移，原因可能是形成的钯铜合金产生的影响。

XPS 结果与XRD分析得到的结果一致，再次证明了

样品是由石墨烯负载的钯铜纳米合金的结构 [11]。

3.2 催化 Suzuki偶联反应的底物拓展

在 Suzuki反应的最佳条件的基础上，对底物的进

行了拓展，结果见表 1。从表中可以看出Suzuki反应

的转化率较高， Pd-Cu/G催化剂表现出较高的活性与

良好的官能团兼容性。但是对于本反应来说， C-Br

键仍比 C-I 键更难断裂，所以找到更合适的催化剂来

提高 C-Br 键甚至C-Cl的转化率仍是未来努力的方

向。

3.3 催化剂的循环利用

表 2 为催化剂在 Suzuki反应中的循环使用三次的

产率的统计结果。以碘苯与苯硼酸为模型底物，重

Figrue 1. X-ray diffraction patterns of Pd-Cu/G

图 1. Pd-Cu/G复合物的XRD衍射图谱

Figure 2. (A) TEM image and the particle size distribution of Pd -Cu/G catalyst, (B) HRTEM image ofa single Pd-Cu/G nanoparticle

图 2. (A) Pd-Cu/G 复合材料的TEM谱图和该复合材料的粒径分布图；(B)单个Pd-Cu合金纳米粒子的HRTEM谱图和晶格示意图

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Figure 3. XPS of Pd-Cu /G . (A) The survey XPS spectra of the Pd-Cu /G; (B)C 1s X PS spectra of Pd-Cu /G ; XPS spectra showing the (D) Pd

3d and (C) Cu 2p peaks

图 3. (A)Pd-Cu/G 整体的XPS图谱；(B)Pd-Cu/G中 C1s轨道的XPS图谱；(C) Cu的2p轨道的XPS图；(D) Pd的3d轨道的XPS图

Table 1. Pd-Cu/ G catalyzed Suzuki coupling reactions

表 1. Pd-Cu/G复合物催化Suzuki偶联的底物拓展

Entry R X Time/ h

Conversion

(%) Selectivity

(%)

1 Ph- I 2 96 100

2 4-NO 2-ph- I 2 97 100

3 4-Me-ph- I 2 95 100

4 4-OMe-ph- I 2 94 100

5 2-pyridine- I 2 84.5 100

6 Ph- Br 4 76 100

7 4-NO 2-ph- Br 4 82 100

Table 2.The yield of Pd-Cu/ G catalyzed three times

表 2. Pd-Cu/ G 循环3次的产率

循环次数产率 /%

1 96

2 82

3 64

复上述实验操作，不同之处在于每次用完的催化剂用

磁铁分离出来然后再经过乙醇处理，之后放在烘箱中

烘干用于下次的实验中，以此来检测催化剂的循环使

用寿命与催化效率之间的关系。如表 3.2 所示，结果

表明三次反应过后仍然可以保持 60% 以上的产率。

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4. 结果与讨论

以石墨烯类材料为载体，负载以液相沉淀法制备

的均匀分散的合金 Pd-Cu 纳米颗粒晶体。对所得合金

分别进行了 XRD 、TEM和XPS等表征，并对表征结

果进行了分析。分析结果表明：制备的纳米合金复合

材料纯度高、晶型好，纳米颗粒大小均匀，且均匀的

负载在石墨烯平面上。

在非均相 Suzuki 反应中，相比于均相催化剂，采

用 Pd-Cu/G催化剂的反应体系更温和，催化效率较高。

催化剂的循环使用三次以后，产率仍然可以达到

60% 。该制备方法简单易行，还可以用于制备石墨烯

负载的其他的合金纳米催化剂，在工业应用上具有潜

在的工业应用价值。

核磁数据

Biphenyl: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.63 –

7.55 (m, 4H), 7.43 (dd, J = 10.3, 4.8 Hz, 4H), 7.38 –

7.30 (m, 2H); 13 C NMR (101 MHz, CDCl3)δ141.21,

128.74, 127.19 (d, J = 8.3 Hz), 77.33, 77.01, 76.69.

NO 2

4-nitrobiphenyl: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 )δ

8.26 – 8.18 (m, 2H), 7.70 – 7.63 (m, 2H), 7.59 – 7.52 (m,

2H), 7.48 – 7.34 (m, 3H); 13 C NMR (101 MHz, CDCl3)

δ 146.60, 146.04, 137.73, 128.13 , 127.89, 126.77,

126.36, 123.08, 76.31, 76.00, 75.68, -0.00.

4-methoxybiphenyl: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3)δ

7.53 (t, J= 8.4 Hz, 4H), 7.41 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 7.29 (t,

J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (d,J= 8.3 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H);

13 C NMR (101 MHz, CDCl 3 )δ159.17, 140.86, 133.80,

128.77, 128.20, 126.74 (d, J = 7.8 Hz), 114.23, 77.40,

77.08, 76.76, 55.38.

4-methylbiphenyl: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 )δ

7.57 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.52 – 7.45 (m, 2H), 7.45

– 7.36 (m, 2H), 7.34 – 7.27 (m, 1H), 7.26 – 7.19 (m, 2H),

2.39 (s, 3H); 13 C NMR (101 MHz, CDCl3)δ141.21,

138.40, 137.07, 129.53, 128.77, 127.04 (d, J= 2.1 Hz),

77.40, 77.08, 76.76, 21.16.

2-phenylpyridine: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 )δ

8.78 – 8.62 (m, 1H), 8.09 – 7.91 (m, 2H), 7.83 – 7.66 (m,

2H), 7.58 – 7.44 (m, 2H), 7.44 – 7.37 (m, 1H), 7.22 (ddd,

J = 6.1, 4.8, 2.4 Hz, 1H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ

157.48, 149.69, 139.41, 136.79, 128.98, 128.78, 126.94,

122.13, 120.60, 77.40, 77.08, 76.76.

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