接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究 Studies on Surface Modification of PVDF Membranes by UV Grafted Acrylic Acid

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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 127-131

http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.34023 Published Online July 2013 (http://www.abtbus.com/journal/hjcet.html)

Studies on Surface Modification of PVDF Membranes by UV

Grafted Acrylic Acid

Peng Shen 1 , Wenshi Ou1, Yehui W u1, Xi Wang1, Jianqiang Tang2, Zhong Yin3

1 Water Science Research Center, Guangzhou Institutes of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences (CAS), Guangzhou

2 Jiangyin Jinshui Membrane Technology & Engineering Co., Ltd., Wuxi

3 Wuhu Midea Kitchen Appliances Manufacturing Co. Ltd., Wuhu

Email: hishenpeng@giat.ac.cn

Received: Jun. 13 th, 2013; revised: Jun. 22nd, 2013; accepted: Jun. 30th, 2013

stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract: To improve the hydrophilic property for the traditional PVDF, acrylic acid was grafted onto the surface of

PVDF membrane by UV irradiation grafting polymerization with benzophenone as photo-initiator. The static contact

angle and water absorption ratio were used to study the changes of hydrophilic property of modified PVDF membranes,

and the principal factors influenced the grating degree were discussed, such as the concentration of photo-initiator, irra-

diation time. The results showed that the hydrophilic prop erty of PVDF membranes was improved significantly, and

with the increase of the concentration of photo-initiator, the degree of grafting increased first, then stayed stable in a

certain range. We also used attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron mi-

croscopy to characterize the chemical structure and morphological changes of the original and modified PVDF membrane.

Keywords: UV Grafting; Acrylic Acid; Poly (Vinylidene Fluoride); Ultrafiltration Membrane

接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究

沈鹏1 ，区文仕 1，吴业辉 1，王希1，汤建强 2，尹忠3

1 广州中国科学院先进技术研究所水科学研究中心，广州

2 江阴金水膜工程技术有限公司，无锡

3 芜湖美的厨卫电器制造有限公司，芜湖

Email: hishenpeng@giat.ac.cn

收稿日期： 2013 年6月13 日；修回日期：2013年6月22 日；录用日期：2013年6月30日

摘要：为了改善传统聚偏氟乙烯 (PVDF)亲水性不强的缺点，本研究以二苯甲酮(BP)为光引发剂，通过紫外光

照，将亲水性单体丙烯酸接枝于 PVDF 膜的表面。通过测试纯水接触角和吸水率的表征值，考察 PVDF 膜改性

前后的亲水性的变化，并且确定了引发剂浓度、辐照时间等因素对接枝率的影响。结果发现接枝后的 PVDF 膜

的亲水性得到明显改善，而且随着光引发剂浓度的增大，丙烯酸的接枝率先增大而后在一定区间内保持稳定。

本实验还通过衰减全反射光谱和扫描电子显微镜图片对接枝后 PVDF 膜表面化学组成和微观形貌进行了表征。

关键词：紫外接枝；丙烯酸；聚偏氟乙烯；超滤膜

1. 引言

聚偏氟乙烯 (PVDF)作为含氟高的分子材料，具有

耐臭氧、耐辐照、耐紫外光，耐腐蚀性能优良，室温

下不被酸、碱、强氧化剂、卤素所以腐蚀等特点，在

材料科学和膜科学中得到了广泛的应用 [1-3]。但 PVDF

和其它高分子材料一样，具有高疏水性，膜易污染，

接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究

从而限制了其应用 [4]。所以纺制 PVDF 中空纤维膜丝

时，一般都会对 PVDF 膜丝进行改性，目前常用的表

面改性方法有光引发接枝、电晕引发接枝、等离子体

处理、高能辐射引发接枝聚合等方法 [5] 。改性后生产

的 PVDF 膜表面开孔率更高，分布均匀，膜表面孔小而

内部孔大，这种结构也是膜孔不易污堵基本条件之一。

相对于其他的表面改性方法，紫外接枝改性具有

易控制、反应速度快等优点，而且接枝反应发生在材

料的表面或亚表面，不影响基体的本体性能 [6] ，因而

在材料表面改性中得到广泛的应用。本研究将以二苯

甲酮为光引发剂，通过一定的紫外辐照引发亲水性单

体丙烯酸在 PVDF 膜表面接枝聚合，以提高 PVDF 膜

丝的亲水性。

2. 实验部分

2.1. 原料与试剂

聚偏氟乙烯 (PVDF)， Solef 6010， Solvay Solexis

公司； N,N-二甲基乙酰胺(DMA c)，AR，广东光华化

学厂有限公司；二苯甲酮 (BP)，CP，国药集团化学试

剂有限公司；丙烯酸 (AA) ，AR ，天津市大茂化学试

剂厂；甲醇， AR，天津市光复科技发展有限公司；无

水乙醇， AR，天津市大茂化学试剂厂。

2.2. 仪器与设备

平板刮膜机， FM-2 ，自制；台式薄膜测厚仪，

CH-1-ST ，上海六菱仪器厂；多头磁力加热搅拌器，

HJ-6 ，江苏省金坛市恒丰仪器制造有限公司；恒温磁

力搅拌浴， HWCL-3 ，郑州长城科工贸有限公司；电

子天平， BSA224S-CW ，精度为 0.1 mg，赛多利斯科

学仪器 ( 北京)有限公司；长弧汞灯光源，PLS-

LAM500 ，北京泊菲莱科技有限公司；紫外辐照计，

UV-A ，北京师范大学光电仪器厂；超声波清洗器，

SG8200HE ，上海冠特超声仪器有限公司；电热鼓风

干燥箱， DHG-9145A，上海一恒科学仪器有限公司；

接触角测量仪， JC2000A ，上海中晨数字技术设备有

限公司；傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)，VERTEX70，

BRUKER 光谱仪器公司；扫描电子显微镜 (SEM)，

S-3400N(II) ， Hitachi 公司。

2.3. 性能测试与表征

辐射接枝最常用的表征方法是接枝率。它定义为

在基材上接枝链质量与基材原始质量的百分比 [7] 。

接枝率 [8] ：

100%

DG W



 (1)

式中， W 1 和W2分别为接枝前后PVDF 膜的质量。

FTIR 分析：采用傅里叶变换红外光谱仪，使用衰

减全反射 (ATR-FTIR)光谱，对 PVDF 接枝前后的膜进

行扫描测定，扫描范围为 500~4000 cm−1 。

SEM 表征：采用扫描电子显微镜对PVDF 膜表面

进行观察，比较改性前后其形貌的变化。

纯水 CA 测试：采用接触角测量仪，对接枝前后

的 PVDF 膜进行接触角测试。每个样品至少测定 5个

点，取其平均值。

吸水率测试：将样品称重后置于纯水中浸泡 24 h，

取出，用滤纸吸干膜表面的自由水，称重，计算其吸

水率 [9] ：

100%

W m



 (2)

式中， m0 和m分别为样品吸水前后的重量。

3. 实验过程与结果

3.1. 实验过程

3.1.1. PVDF 膜的制备

将配好的 PVDF 铸膜液置于 100 ℃的恒温磁力搅

拌器中搅拌直至聚合物完全溶解后，然后 80℃下静置

脱泡。将玻璃隔板放入刮膜机的刮槽内，将刮膜片与

玻璃隔板直接的距离膜调整为 119.5 µm，然后调整刮

膜片的移动速度，将脱泡好的铸膜液倒于玻璃隔板

上，启动刮膜机，挂膜结束后，将刮好的膜连同玻璃

隔板一起置于水中， 30 s后轻轻抖动玻璃隔板可使膜

和玻璃隔板完全分离。

3.1.2. 紫外辐照接枝

将做好的 PVDF 膜放入乙醇溶液中超声清洗一定

时间，以去除表面吸附的杂质，再用纯水清洗后置于

70 ℃干燥箱中干燥至恒重；将干燥后的 PVDF 膜浸入

BP 的甲醇溶液中，静置 1 h，当 BP 在膜表面充分反

应后将膜取出，室温下再干燥 1 h ，以确保 BP 单体沉

淀于 PVDF 膜表面；接着将 PVDF膜置于紫外辐照装

置 7.4 mW/cm2下预辐照5 min，以引发 BP 的夺氢反

128

接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究

糙。当 AA 的接枝率为 1.41%时，颗粒状物质较小，

且分布不均匀，而当接枝率逐渐增大时，膜表面的颗

粒状物质密度也逐渐增大。当接枝率达到 9.97%，接

枝物已完全覆盖了 PVDF 膜表面，并呈大颗粒状形貌。

结合 IR图谱分析，该颗粒状物质为 AA 的聚合物。

应；然后滴加 AA 水溶液，并继续使膜处于紫外辐照

下；反应完毕后，将 PVDF 膜用甲醇/水溶液(1:20,

v/v)40 ℃下冲洗 2 h，置入纯水中过夜，最后置于 70

℃干燥箱中干燥至恒重。

3.2. 实验结果

3.2.1. IR 图谱分析

在 AA 浓度为1.5 wt%，辐照时间为 30 min，不

同的 BP 浓度下，PVDF 膜被紫外接枝 AA 前后的红

外图谱如图 1所示。相比原始的 PVDF 膜，改性后的

不同 BP浓度的所有的 PVDF 膜，在 1710 cm−1 附近出

现了明显的羰基特征吸收峰 [10] ，且吸收峰的强度，随

着 BP 浓度的不同而不同。由此说明，AA 单体已经被

成功的接枝于 PVDF 膜的表面。

3.2.2. VDF 膜的 SEM分析

接枝 AA 前后PVDF 膜的扫描电镜照片如图 2所

示。从图中可以看出，接枝前， PVDF 膜表面孔径较

小，分布也比较均匀；而接枝后的膜表面变得比较粗

Figure 1. ATR-FTIR spectra of original and grafted PVDF mem-

branes

图 1. AA接枝前后 PVDF 膜的红外光谱

(a) PVDF 原膜 (b) AA接枝率为 1.41%

Figure 2. SEM images of PVDF membranes under different grafting degree

图 2. 不同接枝率下 PVDF 膜表面的 SEM 照片

接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究

3.2.3. P 浓度对 PVDF 膜接枝率的影响

当 AA 的浓度为 1.5 t%时，PVDF膜接枝 AA 的

接枝率随 BP浓度的变化如图 3 所示。从图中可以看

出，随着 BP 浓度的增加，接枝率先逐渐增加，达到

一定浓度之后变化不大，这是由于反应初期，随着 BP

浓度增大，产生的接枝点增多，接枝率随之上升。但

随着 BP 浓度的进一步增大，体系中的自由基过多，

导致单体自聚加剧 [11]，接枝率反而会下降。同时从图

中可以看出，光照时间越长，接枝率越大，因为随着

光照时间的增长，膜上接枝位置的数目增多，膜上的

活性点也相应增多 [12] 。

3.2.4. A 接枝率对 PVDF 膜亲水性能的影响

接枝后， PVDF 膜的水接触角和吸水率随 AA 接

枝率的变化曲线如图 4 所示。从图中可以看出，随着

接枝率的增大，水接触角明显降低，而吸水率逐渐增

大。这是由于 PVDF 膜表面能较低，润湿性能较差，

吸水率也较低；而当其表面接枝了 AA 后，大量的羰

基和羧基在 PVDF 膜表面富集，从而使 PVDF 膜表现

为对水有较强的亲和力，则其亲水性得到显著地提

高。

4. 结论

1) 以 BP 为引发剂， AA为接枝单体的情况下，

通过紫外辐照，可以成功地将 AA 接枝于 PVDF 膜的

表面，此结论已经通过红外光谱和扫描电子显微镜测

试得到了证实。

2) 在相同单体浓度和辐照时间的条件下，AA 的

Figure 3. Effect of BP concentration on AA grafting degree

图 3. BP的浓度对 AA 接枝率的影响

Figure 4. Effect of grafting degree on hydrophilicity of PVDF

membranes

图 4. AA接枝率对 PVDF 膜亲水性能的影响

接枝率随着 BP 的浓度增大，先迅速增大后在某个变

化区间内上下浮动。

3) 接枝后的 PVDF 膜的亲水性能得到明显改善，

水接触角随着接枝率的增大逐渐减小，而吸水率则随

着接枝率的增大而逐渐增大。

参考文献 (References)

[1] Z. H. Wang, H. R. Yu, J. F. Xia, et al. Novel GO-blended PVDF

ultrafiltration membranes. Desa lination, 2012, 299(1): 50-54.

[2] A. Rahimpour, M. Jahanshahi, A. Mollahosseini, et al. Structural

and performance properties of UV-assisted TiO 2 deposited nano-

composite PVDF/SPES membranes. Desalination, 2012, 285:

31-38.

[3] N. A. Hashim, F. Liu and K. Li. A simplified method for prepa-

ration of hydrophilic PVDF membranes from an amphiphilic

graft copolymer. Journal of Membrane Science, 2009, 345(1-2):

134-141.

[4] Z. Yi, L.-P. Zhu, Y.-Y. Xu, et al. Surface zwitterionicalization of

poly(vinylidene fluoride) porous membranes by post-reaction of

the amphiphilic precursor. Journal of Membrane Science, 2011,

385-386(12): 57-66.

[5] F. Liu, N. A. Hashim, M. R. M. Abed, et al. Progress in the

production and modification of P VDF membranes. Journal of

Membrane Science, 2011, 375(1-2): 1-27.

[6] D. M. He, H. Susanto and M. Ulbricht. Photo-irradiation for

preparation, modification and stimulation of polymeric mem-

branes. Progress in Polymer Science, 2009, 34(1): 62-98.

[7] 哈鸿飞 , 吴季兰. 高分子辐射化学——原理与应用[M]. 北京:

北京大学出版社 , 2002: 54-56.

[8] H. M. Ma, R. H. Davis and C. N. Bowman. Principal factors

affecting sequential photoinduced graft polymerization. Polymer,

2001, 42(20): 8333-8338.

[9] 王翱 , 魏俊富, 赵孔银等. 紫外光接枝改性聚丙烯薄膜的研

究 [J]. 功能材料 , 2012, 43(20): 1-4.

[10] M. N. A. Seman, M. Khayet and N. Hilal. Comparison of two

different UV-grafted nanofiltration membranes prepared for re-

duction of humic acid fouling using acrylic acid and N-vinyl-

pyrrolidone. Desalination, 2012, 287: 19-29.

[11] A. Wenzel, H. Yanagishita, D. Kitamoto, et al. Effects of prepa-

ration condition of photoinduced graft filling-polymerized mem-

130

接枝丙烯酸对聚偏氟乙烯膜表面亲水改性的研究

branes on pervaporation performance. Journal of Membrane Sci-

ence, 2000, 179(1-2): 69-77.

[12] H.-Y. Yu, Z.-K. Xu, Q. Yang, et al. Improvement of the antifoul-

ing characteristics for polypropylene microporous membranes

by the sequential photoinduced graft polymerization of acrylic

acid. Journal of Membrane Science, 2006, 281(1-2): 658-665.