微波助离子液体中S掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 Microwave Assisted Preparation of S-Doped Nano-TiO2 Photo-Catalysts in Ionic Liquids and Its Microwave Enhanced Photo-Catalytic Activity

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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 114-121

http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.34021 Published Online July 2013 (http://www.abtbus.com/journal/hjcet.html)

Microwave Assisted Preparation of S-Doped Nano-TiO 2

Photo-Catalysts in Ionic Liquids and Its Microwave Enhanced

Photo-Catalytic Activity *

Wenjian Jiang, Jing Sun, Xianjun Bi

Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming

Email: jwjaialj@163.com, bixj159@aliyun.com

Received: May 16 th , 2013; revised: Jun. 12th, 2013; accepted: Jun. 19th, 2013

unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract: Using Ti(OBu)4 as the precusor S-doped nano-TiO2 photo-catalysts were prepared by the sol-gel method in

ionic liquids. The IR and XRD were used to characterize the structure of the catalysts. At a constant temperature (25˚C),

using respectively the three degradation conditions of MW, UV and MW/UV, the effects of the calcinations temperature,

the calcinations time, the power of micr owave drying, microwave drying time, the amount of ionic liquid and the S

doping amount on the photocatalytic activity of nanoparticle TiO 2 for degradation of methyl orange were investigated in

the combination of catalytic synthesis of microwave ultrasonic instrument. The tests indicated that the highest catalytic

activity of nanoparticle TiO 2 under the following condition: calcination temperature of 600˚C, calcination time of 2 h,

microwave drying power of 210 W, microwave drying time of 25 min, ionic liquid added in an amount of 5.6 mL and S

doped amount of n (S) /n(Ti) = 2. The degradation rate of methyl orange under three conditions of MW, UV and MW/UV

were 7.26%, 75.49% and 82.12% respectively. This reveals that MW has a very good synergy with UV, and microwave

has the effect of strengthening S-doped nano-TiO 2 degradation of methyl orange.

Keywords: Ionic Liquid; Nanoparticle TiO2; Photocatalytic Degradation; Intensified by Microwave; S-Doping

微波助离子液体中 S掺杂 Ti O2 催化剂的制备

及其微波强化光催化活性 *

蒋文建，孙婧，毕先钧

云南师范大学化学化工学院，昆明

Email: jwjaialj@163.com, bixj159@yahoo.com.cn.

收稿日期： 2013 年5月16 日；修回日期：2013年6月12 日；录用日期：2013年6月19日

摘要：在离子液体介质中，采用溶胶–凝胶法，以钛酸正丁酯为前驱物，合成 S掺杂纳米TiO2光催化剂 TiO2-S。

采用 IR、XRD 对催化剂的结构进行了表征，以甲基橙为模拟污染物，在微波超声波组合催化合成仪中，在恒温

(25 ℃ )下，分别利用微波辐射(MW)、紫外光照 (UV)及微波辐射 + 紫外光照(MW /UV)三种降解条件，考察了煅

烧温度、煅烧时间、微波干燥功率、微波干燥时间、离子液体用量和 S 掺杂量对其光催化活性的影响。试验表

明，煅烧温度为 600℃、煅烧时间为 2 h、微波干燥功率为 210 W、微波干燥时间为 25 min 、离子液体加入量为

5.6 mL 和 S掺杂量为n(S)/n(Ti) = 2 时，TiO2-S 的催化活性最高，且在 MW、UV 和MW/UV 三种降解条件下，TiO2-S

对甲基橙的降解率分别为 7.26% ，75.49%，82.12%，这表明微波与紫外光照有很好的协同作用，微波–紫外光

照具有强化 S掺杂纳米 TiO2 降解甲基橙的效果。

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20663007)。

114

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

关键词：离子液体；纳米 TiO2；光催化降解；微波强化；S掺杂

1. 引言

环境光催化技术是最近 30 年发展起来的多相光

催化的一个重要分支。随着全球性环境恶化日益严

重，对环境污染的有效控制与治理已经成为世界各国

政府所面临和亟待解决的重大问题。科学上相关领域

的大部分新研究发现所产生的潜在新技术均被尝试

的应用于环境污染的治理。在光催化研究的领域也不

例外，自 1993 年东京大学教授 Fujishma 和 Honda 提

出将 TiO2 光催化剂应用于环境净化的建议后，且发现

TiO 2 具有氧化能力强、无选择性、能耗低和降解完全

等优点，其廉价、无毒、无二次污染，可长期使用的

特点。故 TiO2 光催化环境净化技术作为高新环保技

术，在实用化的研究开发中受到了广泛的关注。但是，

光催化氧化技术在实际应用的过程中也存在一些不

足的方面：量子效率偏低，单纯 TiO2的电子和空穴容

易发生复合，光催化效率低；光谱响应范围窄，纯 TiO2

的吸收带隙为 3.2 eV，只能利用太阳频谱范围内 4%

的紫外光部分，对太阳能的利用率较低；光催化剂粉

末的分散问题，由于光催化剂的催化活性与粒度有很

大关系，粒度越小，比表面积越大，光催化活性越高，

但是粒度过小，容易发生二次凝聚，进而光催化剂的

催化活性降低等缺点 [1] 。因此如何进一步提高其光催

化活性是制约 TiO2 光催化氧化技术实际应用的关键。

对于非金属掺杂 TiO2 的可见光响应机理，普遍认为通

过非金属掺杂后，由于 O的2p 轨道和非金属中能级

与其能量接近的 p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁带

宽度减少，进而可以吸收可见光，产生光生载流子而

发生氧化还原反应 [2]。周武艺等[3] 采用酸催化溶胶–

凝胶技术合成了硫掺杂纳米 TiO2 光催化剂粉末，通过

表征手段表明硫掺杂导致 TiO2 晶粒尺寸细化，并有效

地抑制了相变温度，在热处理的过程中硫由原来的 S2-

被氧化成 S4+进入到 TiO2的晶格中取代了部分的Ti4+

位，导致了晶格的畸变，带隙变窄，进而导致 TiO2

对光的吸收向可见光区移动，而对可见光响应的增

强，可以提高 TiO2 的催化活性。

微波在环境领域的应用十分的广泛 [4] 。微波具有

加热均匀、速度快、高效节能、清洁无污染等特点，

已在环保领域受到了关注。微波场助催化反应具有快

速、高产率、高反应选择性等优点，已使科研工作者

发现微波在催化领域广阔的应用前景。 SO4

2 − /TiO2催

化剂氧化降解有机物的光催化活性明显高于 TiO2 催

化剂，而在微波辐射和紫外光同时作用下，两种催化

剂的光催化活性均显著提高， SO4

2 − /TiO2催化剂光催

化降解 C2H4转化率从 41%(UV)提高到62% (UV +

MV) [1] 。而微波强化光催化反应的作用原理主要有下

面四个方面 [5] ：一是抑制催化剂表面空穴–电子对的

复合。催化剂在微波电磁场的作用下产生更多的缺

陷，由于陷阱效应，缺陷将成为电子或空穴的捕获中

心，从而降低电子与空穴的复合率。二是促进了催化

剂表面 •OH 的生成。微波辐射使表面羟基的振动能级

处于激发态的数目增多，使表面羟基活化，有利于羟

基自由基的生成，羟基自由基数目的增多，将有利于

光催化活性的提高。三是增强了催化剂表面的光吸

收。由于微波场对催化剂的极化作用，在表面产生更

多的空悬键和不饱和键，从而在能隙中形成更多的附

加能级 ( 缺陷能级)，非辐射性的多声子过程使光致电

子–空穴对的生成更容易，从而提高催化剂的光激发

电子跃迁几率。四是促进水的脱附。微波场中水分子

间的氢键结合被打断，抑制了水在催化剂表面的吸

附，使更多的表面活性中心能参与反应，提高催化剂

的催化活性。因此在微波和紫外光的协同作用下，催

化剂的活性提高会更加明显。离子液体所具有的特殊

性质，使其在制备 TiO2光催化剂中起到了一般溶剂无

法起到的作用，为制备 TiO2 光催化剂开辟了一条新的

道路 [6] 。

本文以 [Bmim]PF6 离子液体为反应介质，用微波

干燥的方法制备 S掺杂的纳米 TiO2 光催化剂 TiO2-S，

并以甲基橙为模拟污染物，在微波辐射及紫外光照条

件下考察其光催化活性，旨在通过优化 TiO2-S 光催化

剂的制备条件，再加之微波和紫外光的协同作用，以

达到进一步提高 TiO2 催化剂的光催化活性的效果。

2. 试验部分

2.1. 试剂与仪器

除 755B 紫外–可见分光光度计、Ten Sor27型红

外光谱仪 ( 德国 Bruker)和XH-300UL 电脑微波超声波

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

组合催化合成仪 (北京祥鹄科技发展有限公司 )外，其

余试剂与仪器见参考文献 [7]。 [Bmim]PF6 离子液体的

合成见参考文献 [8]。

2.2. 溶胶–凝胶法制备 TiO 2 -S 光催化剂

在 17.5 mL 无水乙醇中加入不同量的[Bmim]PF 6

离子液体和 3.4 mL 钛酸四正丁酯，并不断搅拌 10

min ，得混合液 A；将硝酸钕与钛酸四正丁酯按不同

的摩尔比 n(S)/n(Ti)分别溶于18 mL的去离子水中，得

溶液 B；缓慢将溶液 B滴加到混合液 A 中，并不断搅

拌，滴加完后继续搅拌 1 h ，之后抽滤，洗涤，得白

色溶胶，微波干燥，研磨，放入高温箱式电阻炉中煅

烧，得不同条件下制备的 TiO2-S 光催化剂，存放于干

燥器中备用。

2.3. TiO 2 -S 催化剂的光催化活性测试

在 XH-300UL 电脑微波超声波组合催化合成仪

中，在恒温 (25 ℃)条件下，于三颈烧瓶中放入浓度为

10mg/L 的甲基橙溶液 50 mL，并加入 0.05 g TiO2-S 光

催化剂，开启合成仪进行催化降解 2 h 。若只开启微

波 ( 功率为 600 W) 进行甲基橙溶液的降解，就简称微

波降解 (MW)；若只开启紫外光进行甲基橙溶液的降

解，就简称紫外光降解 (UV) ；若同时开启微波 (功率

为 600 W)和紫外光进行甲基橙溶液的降解，就简称微

波–紫外光降解 (MW/UV)。当甲基橙溶液分别在三种

处理条件下照射所需时间后，取 5 mL 降解液转入洁

净离心管中，放入离心机以 4000 r/min 两次离心(离心

时间为 20 min)，取上层清液在755B 紫外–可见分光

光度计中于最大吸收波长 (464nm)处测定吸光度 A，然

后利用公式： η = (A0 − A)/A0 × 100%计算其降解率(其

中 A0为甲基橙降解前的吸光度，A为甲基橙降解后

的吸光度 )。空白实验表明，在没有催化剂只有光照的

情况下，甲基橙溶液的浓度不变；在有 TiO2-S 存在而

无光照时，室温下放置相同时间后甲基橙溶液的浓度

也无明显变化。考察样品重复使用时，把静置 1天的

降解液除去上层清液，烘干样品，在一定温度下进行

热处理后重复前面的步骤。

3. 结果与分析

3.1. 煅烧温度对 TiO 2 -S 光催化活性的影响

在固定煅烧时间为 2 h、微波干燥功率为 210 W、

微波干燥时间为 25 min、离子液体的用量为 5.6 mL

以及 S掺杂量为 n(S)/n(Ti) = 2 的情况下，考察煅烧温度

对 TiO2-S 光催化活性的影响，结果如图1所示。

从图 1可以看出，当煅烧温度为 600 ℃时，甲基

橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、MW/UV 三种

条件下的降解率分别为 7.26% 、 75.49% 、82.12%。三

种降解条件下的降解率始终是 MW/UV > UV > MW，

这说明微波与紫外光产生了协同作用，微波强化了

TiO 2 -S 催化剂的光催化降解效果。其原因是由于微波

加热均匀、迅速、分子内部加热，保证在非均相催化

氧化法中吸附于 TiO2 光催化剂上的甲基橙被羟基游

离基氧化，非均相催化氧化法中吸附、氧化、脱附能

够顺利的进行，这样就会导致微波与紫外光协同 TiO2

催化氧化降解甲基橙的效果远远高于单一条件下的

TiO 2 处理甲基橙 [9]。

图 2 为不同煅烧温度下所制备 TiO2-S 粉末催化剂

Figure 1. Effect of calcination temperature on photocatalytic activ-

ity of TiO 2 -S

图 1. 煅烧温度对 TiO2-S 光催化活性的影响

(A: 500 ˚C; B: 550˚C; C: 600˚C; D: 650˚C; E: 700˚C)

Figure 2. XRD pattern of TiO 2-S at different calcined temperature

图 2. 不同煅烧温度下制备 TiO2-S 的XRD 图

116

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

的 XRD 图，与JCPDS 粉末衍射卡对比，发现其与标

准的锐钛矿相 ( 标准卡为 84-1286)TiO2的XRD谱图一

致，这表明所制得粉末催化剂中主要以锐钛矿晶相存

在。由 Scheller 公式，在 25.3˚处的峰可以计算出 600

℃时 S掺杂纳米 TiO2的粒径为18.63 nm。当温度低于

600 ℃时， TiO2 -S 主要以锐钛矿存在，但样品中仍然

还有一部分处于无定型相，当随着煅烧温度的升高，

锐钛矿的衍射峰变得逐步增强，当煅烧温度为 600℃

时，锐钛矿的衍射峰强度达到一个最大值，表明 TiO2-S

粉末催化剂的晶化程度达到一个极限，当随着煅烧温

度的进一步升高，由于金红石型是热力学稳定相，而

锐钛矿则属于亚稳定相，锐钛矿经过高温处理可发生

结构相变，转变为金红石型，而在光催化性能方面，

锐钛矿型纳米 TiO2 就明显比金红石型好。这就很好的

说明了 TiO2-S 在煅烧温度处于 600℃时，TiO2-S 催化

剂的催化活性是最高的。

3.2. 煅烧时间对 TiO 2 -S 光催化活性的影响

在固定煅烧温度为 600℃、微波干燥功率为 210

W 、微波干燥时间为25 min、离子液体的用量为 5.6 mL

以及 S掺杂量为 n(S)/n(Ti) = 2的条件下，考察煅烧时间

对 TiO2-S 催化活性的影响，结果如图 3所示。从图3

可以看出，当煅烧时间为 2 h 时，TiO2-S催化剂对甲

基橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、MW/UV 三

种条件下的降解率分别为 7.26% 、75.49%、82.12%。

三种降解条件下的降解率始终是 MW/UV > UV >

MW ，这进一步表明微波与紫外光产生了协同作用，

微波强化了 TiO2-S 催化剂的光催化降解效果。微波强

化 TiO2-S 光催化降解甲基橙是因为微波对 TiO2-S 光

Figure 3. Effect of calcination time on photocatalytic activity of

TiO 2 -S

图 3. 煅烧时间对 TiO2-S 光催化活性的影响

催化剂的极化作用，在 TiO2-S 催化剂的表面产生了许

多空悬键和不饱和键，进而在能隙中产生更多的缺陷

能级，提高了 TiO2-S 催化剂的光激发电子跃迁几率；

并且微波在 TiO2-S 催化剂表面产生的缺陷，极有可能

成为电子或空穴的捕获中心，进而降低电子与空穴的

复合率；在微波场的作用下水分子间的氢键结合被打

断，抑制水在 TiO2-S 催化剂表面的吸附，使 TiO2-S

表面活性中心参与反应的数目增多，提高了 TiO2-S 催

化剂降解甲基橙的效果 [10] 。

3.3. 微波干燥功率对 TiO 2 -S 光催化活性的影响

在固定煅烧时间为 2 h、煅烧温度为 600 ℃、微波

干燥时间为 25 min、离子液体的用量为 5.6 mL以及 S

掺杂量为 n(S)/n(Ti) = 2 的情况下，考察微波干燥功率对

TiO 2 -S 催化活性的影响，结果如图 4所示。从图4可

以看出，当微波功率为 210 W 时，TiO2-S催化剂对甲

基橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、MW/UV 三

种条件下的降解率分别为 7.26% 、75.49%、82.12%。

三种降解条件下的降解率始终是 MW/UV > UV >

MW ，这同样表明微波与紫外光产生了协同作用。微

波的强化作用可能是由于极性分子水吸收微波能量

后，水分子的偶极矩急速的摆动。

因水分子的不规则运动与其相邻水分子的相互

作用，使极性分子的偶极矩随微波场方向的改变而做

规则运动时受到了阻力，使体系中无规则运动的分子

得到了能量，以热效应的形式呈现出来，使整个甲基

橙溶液体系温度升高，促进降解反应速度的加快。而

微波也可以直接作用于甲基橙分子，使其激烈震荡，

化学键断裂，对降解难降解有机污染物有很好的前处

理作用 [9] 。

Figure 4. Effect of microwave drying power on photocatalytic

activity of TiO 2 -S

图 4. 微波干燥功率对 TiO2-S 光催化活性的影响

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

图 5为不同微波干燥功率下制备 TiO2-S 的XRD

图。根据 Scheller 公式，由 25.3˚ 处的峰可以计算出微

波干燥功率为 70 W 、210 W、350 W、560 W、700 W

时的催化剂样品的粒径分别为 23.3 nm、 18.63 nm、

21.04 nm 、23.71 nm、25.28 nm。故由量子尺寸效应可

知，粒径小的催化剂的催化活性较高，因而当微波干

燥功率为 210 W 时，TiO2-S催化剂的催化活性最高。

3.4. 微波干燥时间对 TiO 2 -S 光催化活性的影响

在固定煅烧时间为 2 h、煅烧温度为 600 ℃、微波

干燥功率为 210 W、离子液体的用量为 5.6 mL以及 S

掺杂量为 n(S)/n(Ti) = 2 的条件下，考察微波干燥时间对

TiO 2 -S 催化活性的影响，结果如图 6所示。从图6可

以看出，当干燥时间为 25 min 时，TiO2-S 催化剂对甲

基橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、MW/UV 三

种条件下的降解率分别为 7.26% 、75.49%、82.12%。

(A: 70 W; B: 210 W; C: 350 W; D: 560 W; E: 700 W)

Figure 5. XRD pattern of TiO 2-S at different microwave power

图 5. 不同微波干燥功率下制备 TiO2-S 的XRD 图

Figure 6. Effect of microwave drying time on photocatalytic activ-

ity of TiO 2 -S

图 6. 微波干燥时间对 TiO2-S 光催化活性的影响

三种降解条件下的降解率始终是 MW/UV > UV >

MW ，这同样表明微波与紫外光产生了协同作用。其

微波的强化作用是由于微波场对 TiO2-S 催化剂的极

化作用，在 TiO2-S 催化剂表面产生更多的悬空键和不

饱和键，从而在能隙中形成更多的附加能级 (缺陷能

级 ) ，非辐射性的多声子过程使光致电子空穴对的生成

更容易，提高 TiO2-S 催化剂的光量子利用率，光量子

利用率的提高将有利于 TiO2-S 催化剂催化活性的提

高 [10] 。

3.5. 离子液体加入量对 TiO 2 -S 光催化活性的

影响

在固定煅烧时间为 2 h、煅烧温度为 600 ℃、微波

干燥功率为 210 W、微波干燥时间为 25 min 以及 S掺

杂量为 n(S)/n(Ti) = 2的条件下，考察[Bmim]PF6离子液

体加入量对 TiO2-S 催化活性的影响，结果如图 7所示。

从图 7 可以看出，当离子液体用量为 5.6 mL时，TiO2-S

催化剂对甲基橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、

MW/UV 三种条件下的降解率分别为7.26%、75.49%、

82.12% 。三种降解条件下的降解率始终是MW/UV >

UV > MW ，这同样表明微波与紫外光产生了协同作

用。这是因为离子液体所具有的的特殊性质提高了

TiO 2 -S 催化剂的成核率，且得到的 TiO2-S 催化剂尺寸

较小，晶粒的变小，比表面积的增大，有利于 TiO2-S

光催化剂催化活性的提高，其量不足，成核速度慢，

其量过多，体系粘度增大，成核粒径变大， TiO2-S 催

化剂催化活性降低。微波强化 TiO2-S催化活性原因是

由于微波场促进了催化剂表面羟基的生成，使表面羟

基的振动能级处于激发态的数目增多，羟基自由基数

目的增多有利于催化活性的提高 [11,12]。

Figure 7. Effect of [Bmim]PF6 volume on photocatalytic activity of

TiO 2 -S

图 7. 离子液体加入量对 TiO2-S 光催化活性的影响

118

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

图 8 为在加入不同量的离子液体条件下所制得

TiO 2 -S 催化剂的 IR谱图。图8中500 cm−1~1000 cm−1

为 Ti-O 和 Ti-O-Ti 键的伸缩振动特征峰，3670 cm−1

和 1632 cm−1处的吸收峰，分别属于 TiO2表面结合水

中 O-H 键的伸缩振动和弯曲振动的特征峰，1350 cm−1

左右出现的峰为 Ti-OH 的特征吸收峰。从图中曲线 A

到曲线 D可以看到，TiO2在3420 cm−1左右的吸收峰

依次较强在曲线 C 处达到一个最大值，之后减弱，说

明催化剂含有的表面羟基依次增多在曲线 C处达到最

大值，之后减少，即随着离子液体用量的增加，催化

剂表面的羟基数增多，而催化剂表面的羟基是光催化

动力学的关键，羟基自由基是活性物种，无论是在溶

液相还是吸附相都能引起物质的氧化反应，是多相光

催化的主要氧化剂。光致电子的捕获主要是吸附在光

催化表面上的氧，它可以抑制电子–空穴的复合，而

氧的吸附量在光照下随 TiO2 表面羟基浓度的增加而

增多。故随着离子液体用量的增加，催化剂表面羟基

数增多，催化剂的催化活性升高；但当离子液体用量

大于 5.6 mL 时，催化剂表面羟基数逐渐减少，并且由

于介质的粘度增大，导致 TiO2 微粒容易产生团聚作

用，从而使催化活性下降。故制备 TiO2-S 催化剂时，

离子液体的最佳加入量为 5.6 mL。

3.6. S 掺杂量对 TiO 2 -S 光催化活性的影响

在固定煅烧时间为 2 h、煅烧温度为 650 ℃、微波

干燥功率为 210 W、微波干燥时间为 20 min 以及离子

液体加入量为 5.6 mL 的条件下，考察 S 掺杂量对

(A: 0 mL; B: 2.8 mL; C: 5.6 mL; D: 8.4 mL)

Figure 8. IR spectra of TiO 2-S prepared at different ionic liquid

dosage

图 8. 不同离子液体加入量制备 TiO2-S 的IR谱图

TiO 2 -S 催化活性的影响，结果如图9所示。

从图 9 可以看出，当摩尔比 n(S)/n(Ti)为2时，TiO2-S

催化剂对甲基橙的降解率达到最大值，且 MW 、UV、

MW/UV 三种条件下的降解率分别为7.26%、75.49%、

82.12% 。三种降解条件下的降解率始终是MW/UV >

UV > MW ，这同样表明微波与紫外光产生了协同作

用。 S掺杂致使纳米TiO2催化剂催化活性提高的原因

是由于 O的2p轨道和非金属中能级与其能量想接近

的 p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，

从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反

应 [2] 。而微波的强化作用是由于微波辐射使TiO2-S 光

催化剂的表面产生更多的缺陷，因为陷阱效应，这些

缺陷将成为电子或空穴的捕获中心，降低了电子–空

穴的复合率，延长了电子或空穴的寿命，而电子或空

穴寿命的延长，将有利于其参与光催化降解甲基橙，

故微波能够强化 TiO2-S 光催化降解甲基橙。

图 10 为相同条件下制备 TiO2-S 与纯TiO2的XRD

Figure 9. Effect of n (S)/n(Ti) on photocatalytic activi ty of TiO2-S

图 9. S掺杂量对 TiO2-S 光催化活性的影响

(A: pure TiO 2; B: TiO2-S)

Figure 10. XRD patterns of TiO 2 and T i O2-S in the same condition

图 10. 相同条件下纯 TiO2 和TiO2-S 的XRD

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

图。根据 Scheller公式，由 25.3 ˚ 处的峰可以计算出

TiO 2 -S 与纯 TiO2的粒径分别为 18.63 nm和49.52 nm。

由此可知，掺硫之后的纳米 TiO2 的粒径要比纯TiO2

的粒径要小，可见掺入硫离子会阻碍 TiO2 晶粒的增

大，从而导致晶粒尺寸的减少，比表面积的增大，催

化活性的提高。掺入硫离子能提高纳米 TiO2 光催化剂

催化活性的另一个原因是掺入硫离子能够引起 TiO2

表面结构的变化。在热处理的过程中硫由原来的 S2−

被氧化成为 S4+ 并进入到了 TiO2的晶格中取代了部分

的 Ti4+ 位，导致了晶格畸变，带隙变窄，进而导致吸

收波长红移，对可见光区的响应活性增强，提高了

TiO 2 的光催化活性。

3.7. TiO 2 -S 催化剂光催化稳定性测试

光催化剂的循环使用稳定性是光催化剂的一个

重要性能指标。为了验证所制备的 TiO2-S 催化剂的光

催化性是否具有稳定性，循环使用同一样品在微波超

声波组合催化合成仪中紫外光照射下降解甲基橙，间

隔 30 min取样进行分析，每次降解的时间为 180 min

后，把样品离心、弃去上层液，得到进行第二次降解

实验的样品。依次类推，重复上述过程，共进行 5次

降解实验，得到 TiO2-S 催化剂循环使用 5次后，其对

甲基橙的降解结果如表 1所示。由表 1 中可以看出，

TiO 2 -S 催化剂循环使用五次后，其对甲基橙的降解率

几乎保持不变，表明 TiO2-S 催化剂具有较好的稳定

性。

3.8. TiO 2 -S 光催化剂降解前后的 XRD 图分析

将最优条件下制备的 TiO2-S 光催化剂，在微波超

声波组合催化合成仪中紫外降解甲基橙后，以同样条

件处理回收的 TiO2-S 光催化剂，测定其 XRD图，与

其降解甲基橙前 XRD 图如图 11。从图 11 可知，TiO2-S

Table 1. Stability test results of TiO2-S catalyst

表 1. T iO 2-S催化剂稳定性测试结果

30 min 60 min 90 min120 min 150 min180 min

第一次 30.27% 42.51% 59.83% 75.49% 88.64%100%

第二次 30.25% 42.50% 59.83% 75.47% 88.66%100%

第三次 30.25% 42.52% 59.82% 75.51% 88.65%100%

第四次 30.26% 42.51% 59.83%75.5% 88.64%99.8%

第五次 30.26% 42.50% 59.83575.49% 88.65%99.9%

(A ：降解前 TiO2 -S ；B ：降解后 TiO2-S)

Figure 11. XRD patterns of T iO 2-S photocatalytic in before and

after degradation of methyl orange

图 11. 降解甲基橙前后的 TiO2-S 光催化剂的 XRD 图

光催化剂在降解前后的 XRD 图基本没有变化，虽然

在紫外光的照射下 TiO2-S 光催化剂会生成光生空穴，

光生空穴与晶格氧化作用在 TiO2-S 表面生成氧空穴，

其与水分子发生配位反应，表面为亚稳态，不稳定，

在 TiO2-S 表面的羟基会被溶液中氧取代，但回收后，

在微波干燥以及高温煅烧下，这些表面化学键被破

坏，以至于恢复之前 TiO2-S 的结构，这也就很好的分

析了 TiO2-S 光催化剂能够循环使用，且稳定性好。

3.9. 微波强化 TiO 2 -S 光催化剂的催化活性

与单一的微波或紫外降解甲基橙相比，微波和紫

外的协同降解甲基橙的 TiO2-S 光催化剂的催化活性

明显较高，其原因归于两个方面：

1) 微波强化 TiO2 -S 光催化剂催化活性的热效应：

由于微波功率在 600 W ，在较短时间内甲基橙溶液的

温度升至设定温度以至于高于设定温度，而在较高的

降解温度下，微波抑制甲基橙中水在催化剂表面的吸

附，加速甲基橙溶液中水和 CO2 的脱附，使更多的催

化活性中心参与反应，有利于光催化降解甲基橙反应

的进行；由于微波与紫外光的协同作用，使得甲基橙

的活化方式和反应的途径得以改变，导致其氧化反应

降解的速率加快和矿化率得到提高。

2) 微波强化 TiO2 -S 光催化剂催化活性的非热效

应：由于 TiO2-S 光催化剂的本征吸收是间接跃迁的过

程，价带电子的跃迁不仅仅需要吸收光子，还要同时

吸收或发射声子以满足带–带跃迁的规律，因微波对

TiO 2 -S 催化剂的极化作用，在其表面会产生较多的悬

120

微波助离子液体中 S 掺杂TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性

空键和不饱和键，继而在能隙中形成更多的附加能级

( 缺陷能级 )，非辐射性的级联过程产生的多声子过程

使光致电子–空穴对的生成更容易，提高了光量子利

用率；微波对 TiO2-S 光催化剂的作用产生的缺陷，由

于陷阱效应，将变为电子或者是空穴的捕获中心，延

长了电子或空穴的寿命，而电子和空穴都是 TiO2-S 光

催化剂表面参与氧化降解甲基橙的元素； TiO2-S光催

化剂在微波的作用下，打断甲基橙溶液中水分子间的

氢键，抑制水在 TiO2-S 光催化剂表面的吸附停留，使

较多的表面活性中心参与反应，提高了催化剂的光催

化活性；微波导致 TiO2-S 光催化剂表面的羟基的振动

能级处于激发态的数目增多，使表面的羟基活化，有

利于羟基自由基的生成，这样有跟多的羟基自由基参

与氧化降解甲基橙，进一步提高了催化剂的光催化活

性。

4. 结论

1) 在 [Bmim]PF6离子液体中，微波助TiO2-S 光催

化降解甲基橙的最优条件是：煅烧温度为 600 ℃、煅

烧时间为 2 h、微波干燥功率为 210 W 、微波干燥时

间为 25 min、离子液体加入量为5.6 mL和S掺杂量

为 n(S)/n(Ti) = 2，在此条件下制备的TiO2-S 光催化剂，

在 MW 条件下的降解率为7.26%，在 UV 条件下的降

解率为 75.49% ，在MW/UV 条件下的降解率为

82.12% 。

2) 在最优条件下制备的 TiO2-S，分别在 MW 、

UV 、 MW/UV 三种条件下对甲基橙的降解效果为：

MW/UV > UV > MW ，说明 MW 与UV 在S掺杂纳米

TiO 2 降解甲基橙中有很好的协同作用，微波具有强化

TiO 2 -S 光催化降解甲基橙的作用。其可能的原因是微

波场可以增加 TiO2-S 催化剂的光吸收；抑制 TiO2-S

载流子的复合；促进水在 TiO2-S 催化剂表面的脱附；

促进 TiO2-S 催化剂表面活性羟基的生成等。

3) 掺入硫离子能够引起 TiO 2表面结构的变化。

在热处理的过程中硫由原来的 S2−被氧化成为 S4+并进

入到了 TiO2 的晶格中取代了部分的 Ti4+位，导致了晶

格畸变，带隙变窄，进而导致吸收波长红移，对可见

光区的响应活性增强，提高了 TiO2 的光催化活性。加

之微波的辅助作用，进一步提高了 TiO2 的催化活性，

TiO 2 -S 催化剂在紫外光灯下降解甲基橙的效果更好，

对环境污染物处理有很大的研究价值。且制备的

TiO 2 -S 稳定，对环境无污染，能重复利用，符合绿色

化学的理念。

4) 结合 XRD 图分析可知，制得的TiO2-S 光催化

剂结晶度较好，以锐钛矿存在，粒径为 18.63 nm ，相

对于纯 TiO2 相比，粒径变小，而粒径的变小，导致比

表面积的增大，进而导致 TiO2 的催化活性的提高，且

制得的 TiO2-S 光催化剂分布较均匀，分散性好，具有

较宽的可见光响应范围。从 IR 谱图分析可知，在最

优条件下制得的 TiO2-S 表面含有较多的活性羟基，而

活性羟基数目的增多有利于催化活性的提高，故

TiO 2 -S 具有较好的催化活性，加之微波与紫外的协同

作用，从而进一步提高了 TiO2-S 的催化活性。

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