Material Sciences
材料科学
, 2013, 3, 121-124
http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.33023
Published Online May 2013 (//www.abtbus.com/journal/ms.html)
Flagella-Templated Process to Noble Metal Nanoparticles/TiO
2
Composite Films and Their Photocatalytic Activity
*
Lixia Wang, Yon ggen Weng, Tao He
#
, Jinguang Xu
Chemistry and Chemical Engineering
College, Yantai University, Yantai
Email:
#
htzy79@yahoo.com.cn
Receiv ed: Apr. 15
th
, 2013; revised: Apr. 16th, 2013; accepted: May 5th, 2013
Copyright © 2013 Lixia Wang et al. This is an open access article
distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Abstract:
In this work, flagella are used to control over the growth and assembly of Au and Ag nanoparticles, and a
stable dispersion of flagella/metal nanoparticle is
successfully obtained. A composite film with a TiO2/Au(Ag)/TiO2
sandwich structure is prepared by means of a dip-coating method where a dialyzed TiO
2
solution and flagella stabilized
Au and Ag nanoparticles are used as raw materials. TEM and UV-visible spectroscopy charact
erizations reveal that the
sandwich structures play a role in stabilizing metal nanoparticles in th e composite films and visible light photocatalytic
activity is attributed to the existe
nce of Au and Ag nanoparticles.
Keywords:
Microbial Te mpla te Method; TiO2Film; Ag/TiO2; Au/T iO2; Photocatalysis
鞭毛模板制备贵金属纳米颗粒
/TiO2复合薄膜及
光催化活性研究
*
王莉霞，翁永根，何
涛
#，徐金光
烟台大学化学化工学院，烟台
Email:
#
htzy79@yahoo.com.cn
收稿日期：
2013
年4月15日；修回日期：
2013
年4月16日；录用日期：
2013
年5月5日
摘
要：通过大肠杆菌鞭毛控制Au和Ag的纳米颗粒的生长及组装，获得稳定的鞭毛/金属纳米颗粒分散液。
以此分散液以及透析钛溶胶为原料，通过浸渍提拉法制备
TiO2/Au(Ag)/TiO2夹心结构的复合薄膜。通过透射电
子显微镜
(TEM)、紫外–可见分光光度计
(UV-visible spectroscopy)对鞭毛、鞭毛/贵金属纳米颗粒进行表征。研究
发现，该复合膜的夹心结构起到了稳定金属纳米颗粒的作用，而金属纳米颗粒的引入赋予了该复合膜可见光催
化活性。
关键词：
微生物模板法；TiO2薄膜；Ag/TiO2；Au/TiO2；光催化
1.
引言
当前，
TiO2薄膜被广泛用于光催化、太阳能电池
等研究领域
[1,2]
。然而，TiO2本身带隙较宽不吸收可见
光，因此无法单独实现可见光下的光催化以及光电转
化。因此，如何通过对
TiO2
薄膜进行修饰改性，使其
获得可见光响应特性是当前光催化以及染料太阳能
电池研究领域的重要内容
[3]。
*
基金项目：烟台大学青年基金项目(HY 10Z12)，国家自然科学基
金项目
(21171144/B010101)。
#
通讯作者。
最近研究
发现金、银等贵金属纳米颗粒可以吸收
可见光，从而发生表面等离子体共振现象。通过表面
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121
鞭毛模板制备贵金属纳米颗粒
/TiO2复合薄膜及光催化活性研究
等离子共振，上述纳米颗粒可以通过能量或电子传递
等方式参与
TiO2
等光活性半导体的光催化过程，从而
赋予
TiO2
可见光催化活性[4]。然而，贵金属纳米颗粒
通常具有稳定性差，容易聚集长大是制约其应用的重
要问题之一
[5]
。
鞭毛表面含有丰富的官能团，具有纳米管状形
态。在贵金属纳米颗粒的控制合成研究中，鞭毛是贵
金属纳米颗粒理想的成核、生长位点，同时可以诱导
贵金属纳米颗粒在其表面自组装
[6]
。本文试图以大肠
杆菌鞭毛为模板，制备尺寸可控、具有良好分散性的
金和银的纳米颗粒分散液。然后以此为原料，通过构
筑
TiO2/Au(Ag)/TiO2夹心结构的薄膜，提高贵金属纳
米颗粒的稳定性，同时赋予薄膜可见光催化活性。此
研究为解决贵金属纳米颗粒稳定性问题、为提高二氧
化钛薄膜的可见光催化活性的研究都具有一定的借
鉴作用。
2.
实验部分
2.1.
以鞭毛为模板制备载银、载金TiO2
光催化剂
将培养
24 h
的大肠杆菌[7]菌液以
3500 rcf
离心弃
上清液，同样再用
PBS
缓冲液清洗弃上清液，加水
10 mL
，涡旋2 min
。再以
9000 rpm离心13 min
，取
上清液，即得鞭毛溶液。
取
20 ml 1M盐酸于烧杯中，磁力搅拌下逐滴加
入
4.0 g钛酸丁酯，1 h后停止搅拌，静置10 min，将
上层油状
(
丁醇)弃去。磁力搅拌下逐渐加水至50 mL。
将溶液转入透析袋
(
截留分子量1000)于去离子水中透
析，至钛溶胶
pH约为
3.0，得钛溶胶备用。
将鞭毛溶液与硝酸银或者氯金酸的溶液按一定
比例混合，然后在
150 W氙灯下光照
10
分钟后获得
鞭毛和贵金属纳米颗粒的混合溶液。将载玻片先在钛
溶胶中浸渍提拉，自然晾干后，再将载玻片用同样的
方式在鞭毛和贵金属纳米颗粒的混合溶液中浸渍提
拉，晾干后再用同样的方式在钛溶胶中浸渍提拉，晾
干后于马弗炉
500℃焙烧
2 h
，得到负载有贵金属纳米
颗粒的
TiO2
薄膜样品，纯二氧化钛薄膜样品制备过程
中省略负载贵金属纳米颗粒的步骤。
2.2.
光催化活性表征
取甲基橙
(MO)溶液
(5 ml，1 mg/L)于自制玻璃槽
(7.5 × 2.5 × 1.5 cm
3
)中，以Xe灯光源
(150 W)和8 W
直型低压汞灯为光源分别评价可见及紫外光下的催
化活性。每隔
10 min取少量反应液，用UV-9000分
光光度计
(上海元析仪器有限公司
)
测
MO浓度变化。
3.
结果与讨论
3.1.
鞭毛
TEM照片
将纯化的鞭毛经过醋酸铀酰负染色后，
利用TEM
对其进行表征
(
图1)。由TEM图片可知，我们成功获
得了高纯度的鞭毛产品。鞭毛长度超过
2
微米，而直
径大约为
20 nm
。鞭毛在灭菌去离子水中具有极好地
分散性，外观呈真溶液状。有趣的是，鞭毛灭菌在去
离子水中具有良好地稳定性。
4℃静置1周后的样品
用
TEM观察，其形态并没有破坏。
3.2.
鞭毛存在下贵金属纳米颗粒的制备及组装
图
2(a)
是在鞭毛存在下制备的金纳米颗粒的
TEM
照片。许多颗粒呈线状排列。鞭毛表面富含有巯
200 nm
Figure 1. TEM image of flagella
图
1.
鞭毛TEM照片
100 nm
(a)
(c)
50 nm
(b)
Figure 2. (a) and (b) TEM images of Au nanoparticles prepared
with flagella; (c) Dispersion of Au nanoparticles
图
2. (a)
，(b)鞭毛存在下制备的金纳米颗粒的TEM照片；(c)纳
米金颗粒的水分散液
Cop
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/TiO2复合薄膜及光催化活性研究
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123
基、羧基、氨基等 金能团，它们对
3.3.
负载贵金属纳米颗粒的薄膜
图
3(a)
给出的是不同浓度氯金酸为原料制备的鞭
毛
/纳米金混
2 2
官液相混合时，贵
金、银等贵金属具有强配位键合能力。将含有贵金属
盐前驱物的溶液与鞭毛溶属离子将优先吸附在鞭毛
表面。在可见光照射下，金、银的阳离子在鞭毛表面
发生光化学还原，生成金属单质。同时，在此过程中，
鞭毛表面官能团起到金属纳米颗粒成核位点的作用，
诱导金属纳米晶在鞭毛表面发生异相成核生长，并最
终沿鞭毛形成纳米颗粒的一维组装体。从高放大倍数
的
TEM
照片中
(
图
2(b))
可以观察鞭毛诱导生长的金纳
米颗粒的形态和结构。由此图可以看出金纳米颗粒的
尺寸主要分布在
5~20纳米之间，尺寸较小的颗粒近
似球形，而一些尺寸较大的颗粒近似立方体形状
(如图
中箭头所指的颗粒
)，这种立方体结构与金面心立方晶
体结构相对应。图
2(c)
是鞭毛存在下制备的纳米金的
水分散体系，该分散液澄清透明，外观似真溶液，说
明鞭毛不但可以控制金纳米颗粒的尺寸、组装，而且
可以赋予金纳米颗粒良好的分散性。
合溶液的数码照片。图
3(a)显示随着原料
浓度增大，纳米金分散液颜色加深，说明纳米金颗粒
密度增大。图
3(b)
是用上述鞭毛/纳米金为原料制备的
TiO
薄膜的数码照片，其中最左侧的为纯TiO薄膜。
照片显示薄膜的表面平整，表面浮现的彩色花纹是由
于薄膜对光的干涉所致。尽管金的负载量不同，但是
所有薄膜颜色相差不大。参见本实验中薄膜的制备方
法可知，金纳米颗粒分布在两层钛溶胶的中间，
因此，
看不到金纳米颗粒的红色。图
3(c)给出的是TiO2/Au/
TiO
2
薄膜的SEM照片。从照片可以看出，薄膜的厚
度大约在
1
微米左右，薄膜表面平整。尽管在薄膜的
制备过程中，负载有金纳米颗粒的鞭毛被夹在两层二
氧化钛溶胶之间，但从薄膜的断裂面难以看出鞭毛导
致的孔道结构，说明薄膜是一个致密的整体，而金纳
米颗粒被镶嵌在薄膜中间。
单独的鞭毛溶液以及纯
TiO2薄膜在可见光区都
没有吸收。鞭毛
/
金/
钛溶胶薄膜在可见光区400~650
nm
之间有一个明显的吸收峰，如图3(d)所示。该吸
收峰来源于纳米金的表面等离子体共振吸收。值得注
意的是在载金二氧化钛薄膜的可见区的吸收谱中该
峰演化为一个较宽的吸收带。这一现象可能和烧结过
程中金颗粒和二氧化钛之间发生了强相互作用有关。
另外，如果直接把鞭毛
/纳米金负载在钛溶胶表面，经
过
550℃焙烧2小时后，将不再出现此吸收峰。该实
验证明了在样品制备的后期烧结过程中，这种
TiO2/
Au/TiO
2
的夹层结构对于稳定纳米金颗粒具 有重 要 作
用。这种作用也同样适用于稳定纳米银颗粒。
3.4. Ag/TiO
2、Au/TiO2的光催化活性
图
4
中(a)和(c)分别为可见光下TiO2及Ag/TiO2、
Au/TiO
2
降解MO的催化活性。在没有光催化剂薄膜
存在的情况下，
MO的浓度不随光照时间而变化，说
明可见光不能直接降解
MO
，Ag/TiO2和Au/TiO2体系
降解
MO
的光催化活性分别随着载银量和载金量的增
加而增强，活性最好的在
60 min内对MO的降解率均
达
65%以上。而有趣的是，图4中(b)和(d)显示，紫外
(a)
(b)
400 450 500 550 600 650 700 750
波长（
nm
）
强度
(a.u.)
TiO
2
薄膜
Au/TiO
2
薄膜
(d)
鞭毛
/
金
/钛溶胶
1
m
(c)
Figure 3. Pictures of (a) Au nanoparticle/flagella solutions obta
ined by varying th e d os a ge of ch lo roauric acid and (b) Au nanoparticle/TiO2
图
3. (afilms; (c) SEM image of Au nanoparticle/TiO2films; (d) Adsorption spectra of pure TiO2, flagella/Au/TiO2and Au/TiO2films
)
不同浓度氯金酸制备的鞭毛/纳米金混合溶液的数码照片；(b)用上述鞭毛/纳米金为原料制备的Ti O2薄膜的数码照片，其中最左
侧的为纯
TiO2
薄膜；(c) Au/TiO2薄膜的SEM照片；(d)纯TiO2薄膜、鞭毛/金/钛溶胶薄膜以及Au/TiO2薄膜在可见光区的吸收谱
鞭毛模板制备贵金属纳米颗粒
/TiO2复合薄膜及光催化活性研究
0 102030405060
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Light
0M HA uC l
4
87.3 *10
-4M HAuCl4
17.5 *10
-4M HAuCl4
3.49*10
-4
M HAuCl4
0.7 *10
-4
M HAuCl4
(d)
0 102030405060
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Light
0M AgNO3
87.3*10
-4
M AgNO
3
17.5*10
-4
M AgNO
3
3.49*10
-4
M AgNO
3
0.70*10
-4
M AgNO
3
0 102030405060
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Light
0M AgNO
3
87.3*10
-4M AgNO3
17.5*10
-4M AgNO3
3.49*10
-4M AgNO3
0.70*10
-4M AgNO3
(a)
(b)
0 102030405060
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Light
0M HAuCl
4
87.3*10
-4
M HAuCl4
17.5*10
-4
M HAuCl4
0.70*10
-4
M HAuCl4
(c)
C/C
0
C/C
0
反应时间
（
min）
反应时间
（
min）
反应时间
（
min）
反应时间
（
min）
C/C
0
C/C
0
Figure 4. Plots of C/C
0along with reaction time for Ag/TiO
2
films (a) and (b) and Au/TiO2films (c) and (d)
照下降解
MO
的活性并没有因掺杂了贵金属而表现
2
4.
结论
以大肠杆菌鞭毛为模板制备了负载金、银纳米颗
粒的
2
2 2
米颗粒的
稳定性。贵金属纳米颗粒的存在赋予了TiO2
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图
4. Ag/TiO2(a)
和(b)，Au/TiO2(c)和(d)薄膜光降解甲基橙溶液的活性比较
光
出明显的
活性提高。上述活性对比揭示了负载贵金属
纳米颗粒的
TiO
薄膜的光催化反应 机理在 紫外光 和
可见光催
化下是不同的。对于金、银纳米颗粒，它们
的表面等离子共振吸收都位于可见区
(
如图3(d))。最
近研究发现，负载在二氧化钛表面的金、银的纳米颗
粒可以将可见光的能量直接传递给二氧化钛，或者是
将可见光激发的电子传递给二氧化钛。通过上述作用
机制而实现可见光下的催化氧化反应。而在紫外光照
射下，
MO
则是在二氧化钛本身的光催化作用机制下
发生降解，因此贵金属纳米颗粒的引入对其紫外光催
化活性影响甚微。
Ti
O薄膜。鞭毛有效地控制了贵金属纳米颗粒的
生长以及组装，并赋予金属纳米颗粒良好地分散性。
薄膜的
TiO/贵金属
/TiO的夹心结构提高了贵金属纳
薄膜显著的可见光催化活性，而对其紫外光催化活性
影响不明
显。
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